楊高峰,康 浩,潘文平

(1.榆林能源化工學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 榆林 718100;2.桂林市荔浦師范學(xué)校, 廣西 桂林 546600)

NOx是大氣污染源之一，對人類的健康構(gòu)成很大的威脅,近些年來，在煙氣脫氮方面人們做了大量的研究工作[1]。用煤系高嶺土制備無定型SiO2活性高、價格低廉、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)過程中化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，成為研究最廣泛的光催化劑之一[2-5]。但要使光催化效果良好需要巨大的表面積提供反應(yīng)機(jī)會，如果只通過使 SiO2顆粒變小來達(dá)到目的很困難，且代價昂貴。解決此問題一方面可以通過在介孔材料中摻雜或者吸附SiO2來實(shí)現(xiàn)[6-7],另一方面可以通過制備介孔SiO2材料來解決。本課題通過摻雜和吸附方式在以煤系高嶺土為原料制備的介孔材料中引入過渡族金屬元素，對其吸附性能進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

煤系高嶺土：由榆林某煤礦高嶺土分廠提供；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硝酸鑭、硝酸釹、乙酸錳、硝酸鐵：分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；氨水：化學(xué)純，無錫市亞盛化工有限公司；濃硫酸：化學(xué)純，煙臺市雙雙化工有限公司；氫氧化鈉：分析純，上海彤昆化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ZCF-2型反應(yīng)釜：威海市正威機(jī)械設(shè)備有限公司；HJ-6A型六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器：江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；JH3120型煙氣分析儀：江蘇嶗應(yīng)技術(shù)有限公司；DX-2700型X 射線衍射儀(XRD)：丹東衍射集團(tuán)；3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀：美國麥克儀器公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)：日立公司；EX-250型能譜儀：HORIBA公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 前驅(qū)體制備

煤系高嶺土經(jīng)800 ℃煅燒12 h(升溫速率10 ℃/min)，過300目篩，然后與2.5～3 mol/L硫酸溶液混合，磁力攪拌5 h，于95 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)6 h。反應(yīng)物經(jīng)0.5 mol/L稀硫酸洗滌、蒸餾水洗滌，離心分離，干燥后得到制備介孔材料的前驅(qū)體。

1.3.2 空白樣的制備

將制備好的前驅(qū)體和十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉以及蒸餾水按10.1350.3150的摩爾比混合，磁力攪拌1h，移入全密封反應(yīng)釜中，于110 ℃反應(yīng)24 h，攪拌速度200 r/min，靜置過夜，蒸餾水洗滌至中性，過濾，110 ℃干燥10 h，550 ℃煅燒6 h去除模板劑，得到空白樣的介孔材料。

1.3.3 稀土摻雜MCM-41的制備

1.3.4 樣品表征

用DX-2700型X 射線衍射儀(XRD)分析煤系高嶺土煅燒前后物相以及MCM-41，Cu-MCM-41，Mn/Cu-MCM-41，La-Mn/Cu-MCM-41。用3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀測定樣品的吸附曲線，根據(jù)BET公式計(jì)算樣品比表面積，樣品孔徑按照BJH法測定，孔容按BET方程計(jì)算。用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌，用EX-250型能譜儀對樣品進(jìn)行表征。

1.3.5 催化活性評價

采用脫硝儀器模擬煙氣組成，根據(jù)反應(yīng)前后氮氧化物濃度的變化表征脫硝效率，用以評價催化活性。NOx轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性的評價指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-41的SEM分析

圖1是MCM-41(空白樣)的表面及放大的SEM圖，由圖1b可以看到孔徑比較大的小孔，根據(jù)氮?dú)馕綀D可知小孔中隱藏了無數(shù)納米級的連通與非連通的孔道，使得介孔材料擁有巨大的比表面積和吸附容量，也給包覆提供了前提條件。

a.介孔材料外觀;b.介孔材料細(xì)節(jié)圖1 MCM-41的SEM圖

2.2 MCM-41 XRD分析

圖2是空白樣的XRD圖，圖中沒有強(qiáng)峰，可知圖中反映出的是無定形二氧化硅。無定形二氧化硅只有在小角度衍射下才能被檢測出，實(shí)驗(yàn)的衍射角為10°～90°，所以顯示不出，從側(cè)面也證明了高嶺土酸浸之后所得到的二氧化硅確實(shí)為實(shí)驗(yàn)所需的無定型二氧化硅，所用原料正確。

圖2 MCM-41的XRD圖譜

2.3 MCM-41紅外分析

圖3是MCM-41樣品的FT-IR譜圖。圖中出現(xiàn)了明顯的吸收譜帶，分別是表征Si-OH振動的958 cm-1譜帶、Al-O-Si振動的775.72cm-1譜帶和Si-O伸縮振動的1114.66 cm-1譜帶。另外還出現(xiàn)了460.39 cm-1譜帶表征Si-O彎曲振動。試樣的FT-IR譜圖與文獻(xiàn)研究結(jié)果相似，說明試樣MCM-41系介孔材料，且孔壁有一定的無定形性。

圖3 MCM-41的紅外譜圖

2.4 MCM-41能譜分析

圖4為MCM-41的能譜圖。由圖可知，介孔材料的主要組分為SiO2，含量較少的峰是Al2O3可以忽略，這是由于煤系高嶺土在酸浸取過程中所含雜質(zhì)沒有完全去除的緣故。

2.5 稀土金屬-MCM-41的SEM分析

圖5是Nd-MCM-41的SEM圖，由圖可見，介孔材料表面及其內(nèi)部有許多小顆粒附著在表面和內(nèi)部，根據(jù)能譜圖推測，那些小顆?？赡苁俏磽饺氲腘d，如果摻雜的是稀土金屬化合物硝酸鑭，這些小顆粒便是未摻入的La。

圖4 MCM-41能譜

a.Nd--MCM-41外觀;b.Nd-MCM-41內(nèi)部圖5 Nd-MCM-41的SEM圖

2.6 稀土金屬-MCM-41 X衍射分析

圖6為空白樣與0.04Nd摻雜介孔材料對比，摻雜過后明顯出現(xiàn)峰值的變化，經(jīng)過分析八強(qiáng)峰并與PDF卡片對比可知所出現(xiàn)的峰為Nd氧化物，說明稀土金屬釹已成功摻入。之后的摻雜鑭以及包覆錳，鐵和錳鐵共包覆分析結(jié)果類似，并都成功摻雜或包覆于空白樣中，因此后面不做表述。

圖6 空白樣與0.04Nd摻雜介孔材料對比

2.7 稀土金屬-MCM-41紅外分析

稀土摻雜的介孔材料紅外譜圖見圖7。摻雜前后在500 cm-1到1000 cm-1的譜帶范圍發(fā)生明顯變化，譜帶范圍符合La，Nd伸縮以及彎曲振動譜帶振動范圍。

2.8 稀土金屬-MCM-41能譜分析

圖8是摻雜釹的介孔材料，由圖可知，SiO2還是介孔材料的主要組分，但可以看到摻雜進(jìn)去的釹，說明確實(shí)有稀土金屬摻入進(jìn)去。

圖7 稀土摻雜的介孔材料紅外譜圖

圖8 Nd-MCM-41能譜

2.9 稀土金屬-MCM-41氮?dú)馕?/h3>

圖9為0.04Nd摻雜的介孔材料低溫N2吸附脫附等溫線。從圖中容易看出在低分壓段，吸附量隨著Ps/P0的增加而緩慢增加，在Ps/P0為0.3～0.5吸附量迅速增加，表明樣品內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)且有較均勻的孔徑，原因是N2在小孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚。試樣0.04 Nd-MCM-41孔徑分布曲線顯示所測樣品的孔徑范圍比較集中且均在介孔范圍。計(jì)算試樣的比表面積為734.86 m2/g，孔徑分布在3.6 nm出現(xiàn)峰值，孔容為0.725 cm3/g。

比較摻雜其他摩爾量的Nd-MCM-41的比表面積、孔徑、孔容數(shù)據(jù)(如表1所示)，可知不摻雜的樣品比表面積最高，孔徑最小，孔容最大。摻雜摩爾量越多，比表面積越小。由于稀土金屬具有改性作用，即使孔容未達(dá)到最佳狀態(tài)，脫硝效率也可達(dá)到最高。

2.10 Mn/稀土金屬-MCM-41的SEM分析

圖10為Mn/稀土金屬-MCM-41的外觀及放大的SEM圖，可見介孔材料表面及內(nèi)部仍存在小顆粒狀的物質(zhì)附著在大顆粒表面，根據(jù)能譜圖及實(shí)驗(yàn)材料推測，那些小顆粒是未摻入的Mn。

圖9 0.04Nd-MCM-41的N2吸附脫附等溫曲線

摻雜Nd的量/mol比表面積/(m2/g)孔徑/nm孔容/(cm-3/g)0.00755.343.210.7470.02741.073.420.7290.04734.863.610.7250.06612.104.920.6070.08462.323.450.423

a.外觀b.細(xì)節(jié)圖10 Mn/稀土金屬-MCM-41的SEM圖

2.11 Mn/稀土金屬-MCM-41能譜分析

由于包覆量遠(yuǎn)比摻雜量多，除了從能譜圖11中可以看出有成功摻雜的稀土金屬釹，根據(jù)XRD圖也可看出包覆的過渡金屬錳已成功包覆進(jìn)去。

圖11 Mn/稀土金屬-MCM-41能譜

2.12 共包覆/稀土金屬-MCM-41SEM分析

圖12為共包覆/稀土金屬-MCM-41的外觀與內(nèi)部SEM圖，可見介孔材料表面及內(nèi)部與前面電鏡照片一樣，都存在小顆粒狀的物質(zhì)附著在大顆粒表面，根據(jù)能譜圖及實(shí)驗(yàn)材料推測，那些小顆粒是未摻入的Mn和Fe，可見想要完全摻入有待改善實(shí)驗(yàn)方案。

a.共包覆催化材料表面b.共包覆催化內(nèi)材料部圖12 共包覆/稀土金屬-MCM-41的SEM圖

2.13 共包覆/稀土金屬-MCM-41能譜分析

圖13是共包覆/稀土金屬-MCM-41 能譜，從能譜圖中可以看出催化材料中除了有摻雜的釹外，包覆的Mn和Fe也已成功包覆于其中。

2.14 脫硝實(shí)驗(yàn)

脫硝實(shí)驗(yàn)空速設(shè)定為5000h-1，未考慮空速對脫硝效率的影響，采用稀土金屬釹作為研究對象。

2.14.1 定溫催化效率

催化效率測定溫度恒定在250℃，由圖14可知，稀土金屬摻雜比為0.04時催化效率最高；錳的包覆比為0.25時催化效率最高，達(dá)到85.9%。另外，稀土金屬作為改性材料加入到催化材料中對催化效率起到促進(jìn)作用，但隨著摻雜量的增多促進(jìn)作用減弱。從圖中看出隨著錳含量的增加催化效率先快速上升后又緩慢下降，可以推斷隨著Mn包覆量的增多介孔材料的孔內(nèi)逐漸吸附更多的催化劑，但是達(dá)到一定程度后，孔容量越來越小，最終使整個孔的表面積下降，當(dāng)催化劑把小孔填滿時催化效率必達(dá)到最低點(diǎn)。

圖13 共包覆/稀土金屬-MCM-41 能譜

圖14 Mn包覆量對脫硝效率的影響

2.14.2 溫度對催化效率的影響

取催化效率最高的催化材料(摻雜比例0.04，包覆比例0.25)來研究溫度對脫硝催化劑脫硝效率的影響?？芍猄CR低溫脫硝催化劑確實(shí)降低了傳統(tǒng)脫硝的溫度，且隨著溫度的上升脫硝效率先明顯上升后又緩慢下降，溫度在300℃時催化效率最高，達(dá)到了88.9%。

2.14.3 空速對催化效率的影響

隨著空速的增加脫硝效率逐漸降低。隨著空速的增加，模擬煙氣的流速加快，煙氣與催化劑作用時間縮短，從而降低了催化效率。

2.14.4 不同摻雜與包覆對催化效率的影響

不同稀土金屬摻雜對脫硝效率的影響，總體來說稀土金屬鑭與釹都能提高脫硝效率，鑭對脫硝催化材料的改性效果比釹好，但是催化效率沒有提升很多。

單包覆Mn，F(xiàn)e和共包覆催化材料的對比實(shí)驗(yàn)條件：溫度250℃，空速5000h-1，摻雜0.04釹，包覆比例為0.25。其中單包覆Mn的脫硝效率為 85.9%，單包覆Fe的脫硝效率為74.6%。由共包覆的情況可知錳的摻雜比例越多催化效率越高，催化效果最好的是過渡金屬錳。

3 結(jié)論

溫度110℃，pH 10～11條件下合成介孔材料，樣品材料BET比表面積為734.86m2/g，孔徑分布在3.6 nm處出現(xiàn)峰值。摻Mn催化劑樣品中，Mn/La-MCM-41在300℃脫硝溫度下，摻雜比例為0.04、包覆比例為0.25時，脫硝效率最高達(dá)到88.9%。摻雜稀土金屬鑭的改性效果要比稀土金屬釹效果好。單獨(dú)包覆Mn的催化效率高于單獨(dú)包覆Fe，略高于共包覆錳和鐵的催化材料。催化材料的催化溫度最佳為300℃，空速越高催化效率越低。