姬春梅

(榆林職業(yè)技術學院 化學工程系, 陜西 榆林 718100)

凝膠是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯(lián)結構的溶脹體，而高分子水凝膠是一種在水中只能溶脹，但不能溶解的親水凝膠，它是由水溶性高分子經適當的交聯(lián)后形成的，水以不同的結合狀態(tài)存在于高分子網絡中，并有較好的穩(wěn)定性。這種親水性高分子交聯(lián)網絡在水中溶脹形成凝膠時其溶脹質量可以是本身的幾十倍甚至幾百上千倍，故又稱為超強吸水材料[1]。聚乙烯醇水凝膠的制備有化學交聯(lián)和物理交聯(lián)兩種制備方法?；瘜W試劑交聯(lián)是指采用化學交聯(lián)劑使聚乙烯醇水分子間發(fā)生化學交聯(lián)而形成凝膠，其交聯(lián)的方式主要是共價鍵和配位鍵，常用的交聯(lián)劑有硼砂、硼酸以及其他可以與PVA進行配位聚合而形成凝膠的重金屬鹽等；輻射交聯(lián)主要利用γ射線、電子束、紫外線等直接輻射PVA 溶液，使得PVA 分子間通過產生自由基而交聯(lián)在一起。物理交聯(lián)通常是采用冷凍解凍的方法，制備的凝膠主要是分子鏈間通過氫鍵和微晶形成三維網絡，即物理交聯(lián)點，這些交聯(lián)點隨溫度等外界條件的變化而變化[2]。

凝膠形成中可以采用不同的交聯(lián)劑或溶劑進行調節(jié)，或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，或乙二醇(EG)。不同溶劑的作用會使產生的凝膠的各種物理性質或化學性質發(fā)生變化[3]。同一機理不同用量的溶劑形成的凝膠也會導致其凝膠的彈性、機械強度、吸水性能或保水性能有所差異[4-5]。實驗中常用硼酸作為交聯(lián)劑，這是因為聚乙烯醇水溶液對硼酸非常敏感，少量的硼酸就可以與聚乙烯醇進行交聯(lián)形成復雜的絡合物，使聚乙烯醇水溶液失去流動性，較長時間靜置會形成高含水凝膠。隨著硼酸的加入，交聯(lián)度逐漸增加，凝膠的各種性能也會隨之發(fā)生變化。 本實驗制備不同比例的凝膠，對不同配方和工藝條件下制得的凝膠進行對比，測試凝膠在一定溶脹比下的壓縮強度、吸水速率、吸水率以及固含量，優(yōu)選出擁有較好性能的凝膠材料。實驗中NaOH的加入會在攪拌后產生氣泡而影響凝膠的性能，故選擇氨水作為堿性調節(jié)劑，調控pH在7.00以上，用保鮮膜保存使氨水能夠通過揮發(fā)進入水溶液中進行反應形成均勻的凝膠。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

聚乙烯醇1788：青島國藥藥業(yè)有限公司；硼酸：分析純，天津博迪化工股份有限公司；氨水：分析純，萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠；磷酸三丁酯：工業(yè)一級，無錫市東湖化工廠。

1.2 實驗儀器

101A-2電熱鼓風干燥箱：山東龍口市電爐總廠；ZS-2200電子天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；QHJ756B強力恒速攪拌機：常州市新析儀器有限公司；GH-23萬能壓縮試驗機：高鐵檢測儀器有限公司；PHS-3C精密酸度計：上海理達儀器廠；85-2A數顯恒溫磁力攪拌器：江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；SZDM數顯自動恒溫電熱套：山東龍口市先科儀器公司；98-1-B電子調溫電熱套：天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 PVA水凝膠壓縮性能實驗

PVA凝膠是一種黏彈性材料，具有一定的壓縮強度。通過在試樣材料上低速施加壓縮載荷的方法，求取試樣的壓縮應力-應變曲線。實驗試樣從制備好的凝膠中選取。事先用載玻片和蓋玻片粘結成5cm×7.5cm的方形容器，將混合溶液倒入該容器中，加入氨水形成凝膠并定形。進行壓縮實驗時，取試樣截面為50mm×50mm，試樣高度15mm～20mm。采用萬能壓縮試驗機測試PVA水凝膠的力學性能，測試材料的應變速率分別為10mm/min和20mm/min ，沿著厚度方向對試樣樣品逐漸增加載荷，測得凝膠的壓縮應力-應變曲線。比較不同比例的凝膠在壓縮到50%時所能承受的最大應力，用origin軟件畫出壓縮曲線并對其積分，得到各凝膠的吸收壓縮能，表征凝膠材料的韌性，優(yōu)選出壓縮強度良好的配比。

1.3.2 PVA水凝膠吸水速率的測定

聚乙烯醇水凝膠具有一定的吸水性，由于凝膠內外部溶液濃度不同，在內外兩側之間產生滲透壓，所以水會自外部溶液進入凝膠，使凝膠具有吸水性，并且兩者的濃度差別越大，產生的滲透壓也越大，溶脹性能也越好。根據有關試驗的測定方法測定其吸水速率，確定5組不同配比的試樣，吸水速率測量時間間隔為1h。稱取一定質量的各干態(tài)的PVA水凝膠，分別放入盛有足夠蒸餾水的燒杯中，間隔1h取出，稱量記錄，直至材料的質量接近不變化或開始減小。用origin軟件繪出曲線圖，比較不同比例的凝膠吸水速率的差別。

1.3.3. PVA水凝膠吸水率的測定

吸水率表征凝膠網絡結構中所能容納的最大含水量。按照國家標準GB/T 1034-1998的試驗方法，將試樣完全浸入水中，在規(guī)定溫度下經過一定時間后測試試樣的質量變化。將制備的水凝膠烘干后取出，稱其重量，浸泡在足夠的蒸餾水中，待溶脹平衡后，取出瀝干，稱重。

1.3.4 PVA水凝膠固含量的測定

實驗制備的水凝膠中含有大量的水分，不能夠準確表示出凝膠中所含有的真正的交聯(lián)網絡的質量，所以需要測定凝膠的固含量。稱取1～2g試樣置于燒杯中，在(100±2)℃的干燥箱中干燥至恒重，計算固含量。

2 結果與討論

2.1 PVA加入量恒定時水凝膠的配方與性能的關系

表1為PVA恒定時的5組實驗配方。恒定PVA的加入量，保持質量分數為10%，按實驗編號自1-1至1-5依次逐漸增加硼酸的加入量。實驗保證去離子水的加入量恒定，避免影響形成的凝膠的強度。氨水作為堿性增稠劑，磷酸三丁酯作為消泡劑，避免形成的凝膠中存在氣泡而影響其強度。實驗過程中按照配方各取5g的PVA于45mL去離子水中溶脹3h，之后于70～80℃攪拌2.5h，將其溶解，配制成質量分數為10%的PVA溶液。另外配制不同濃度的硼酸各50mL，加熱攪拌溶解，各取出配制好的PVA溶液和硼酸在70℃下保溫30min后混合攪拌均勻，加入磷酸三丁酯進行消泡。隨后在50℃進行交聯(lián)反應，給予充分的時間，保證反應能夠完全進行。反應結束后，測量各配比溶液的pH值，然后將反應好的混合溶液倒入事先制備好的定形容器中，加入20滴氨水，蓋上保鮮膜靜置12h，確保氨水能夠滲入到下部，在堿性環(huán)境中形成凝膠。

表1 不同配比的PVA凝膠配方

2.1.1 不同硼酸加入量對PVA水凝膠pH的影響

如圖1是改變硼酸加入量后pH的變化。明顯可以看出隨著硼酸的加入，兩組份混合溶液pH逐漸減小。盡管實際的pH變化不大，但下降的趨勢依舊可以表現出來。5組比例的混合溶液pH均在5.00以上,根據文獻可知pH滿足交聯(lián)條件的下限，故實驗滿足最基本的交聯(lián)條件。

圖1 改變硼酸加入量pH值的變化

5組試樣的壓縮曲線表明試樣1-5所受的壓力最大，吸收壓縮能最大，表明試樣1-5抗壓能力較好，強度較大，韌性好。隨著硼酸與PVA比值的減小，試樣抗壓能力逐漸減少，符合理論上的變化。因為隨著硼酸與PVA比值的減小，其兩組份中所能進行交聯(lián)的含量比較少，交聯(lián)網絡較少且不牢固，這必然在一定程度上影響凝膠的壓縮強度。由此可知在實驗一中強度較好的是試樣1-5，即m(硼酸)m(PVA)=0.251。

2.1.2 不同硼酸加入量對PVA水凝膠吸水速率的影響

從圖2中可以看出，起初各試樣曲線的斜率比較大，表明在起初時間段內吸水速率比較大，隨著時間的增加，斜線的斜率逐漸減小，說明試樣在后段時間吸水速率逐漸減小。在8h左右5組試樣基本進入溶脹平衡階段。圖中5組曲線在末端均出現下降的趨勢，原因是硼酸與PVA的比例較低，導致交聯(lián)度比較低，長時間在水中時未反應的PVA會溶解導致質量減輕，從而出現下降的趨勢。另外，時間較長的時候，由于凝膠交聯(lián)網絡結構自身的離漿作用，使得交聯(lián)網絡收縮降低含水量。

圖2 5組試樣的吸水速率對比

由圖2可以得出曲線1-3的吸水速率最大，并且其凝膠的溶脹平衡點最高。而其他配比吸水速率都略低，溶脹平衡點也較低，吸水率較低。原因是試樣1-1，1-2硼酸與PVA的配比較小，形成的交聯(lián)網絡比較少，能夠容納水的空間比較小，不足以保存過多的水，并且如果在水中的時間較長會出現溶解的現象，質量會減輕。而試樣1-4，1-5配比較大，交聯(lián)度比較多，但也因此造成其交聯(lián)網絡空間比較小，所能容納水的空間減小，所以試樣1-1，1-2，1-4，1-5的吸水速率比較小，溶脹平衡點也較小。所以在吸水速率的實驗測定中，試樣1-3是最佳配比，其值為m(硼酸)m(PVA)= 0.151。

2.1.3 不同硼酸加入量對PVA水凝膠吸水率的影響

做吸水速率測試時可以同時測定吸水率，當吸水達到平衡時可得到吸水率。測定結果顯示，試樣1-3的吸水率相當高，而其他試樣吸水率參差不齊。試樣1-3吸水速率最快，同時其吸水率最大，故選定試樣1-3為最佳配比。

2.1.4 不同硼酸加入量對PVA水凝膠固含量的影響

取一定質量5種配比的凝膠，進行烘干，測5種PVA凝膠的質量變化。隨著干燥時間的增加，不同配比的PVA水凝膠全都失水從而質量變小，且前后質量變化比較大，說明PVA水凝膠所能容納水的空間比較大，含水量比較高，導致各配比的PVA水凝膠的固含量比較低。其中試樣1-3的固含量最低，這與試樣1-3擁有最佳吸水速率和吸水率相吻合。

實驗中各試樣的PVA水凝膠固含量在一定的范圍內參差不齊，沒有一定的規(guī)律性可言，這和實驗中所采用的試樣樣品的受熱表面積有一定的關系。另外由于所選用硼酸與PVA的配比相對來說有些偏低，10%的PVA溶液只有小部分能夠進行交聯(lián)形成網絡結構，大部分還是以單體的形式存在。當進行固含量實驗時所采用的溫度為102℃，此溫度會使部分的PVA單體老化從而影響質量的變化。

固含量實驗的條件是在烘箱中設定102℃的溫度下通風烘干，烘干時間為24h，說明PVA水凝膠的保水性能良好，若在常溫下能夠保存更長的時間，十分適合作為保水材料。

2.2 硼酸加入量恒定時水凝膠的配方與性能的關系

作為保水材料重要的是要具有很強的吸水能力，包括吸水速率和吸水率的要求，并且也會需要一定的抗壓強度。綜合考慮上述5種比例優(yōu)選出試樣1-3。因為就壓縮強度來說，試樣1-3在壓縮50%時壓力已達到50N以上，具有一定的挺度和抗壓強度；從吸水方面來說，無論是吸水速率還是吸水率，試樣1-3占據了有力的實驗依據。

上述實驗是通過改變硼酸的加入量來得到綜合性能較好的凝膠，從而得到硼酸與PVA的比值。另一方面從硼酸入手，使硼酸保持定量，通過改變PVA的加入量來獲得性能不同的凝膠，來比較實驗一中的試樣1-3是否是最佳的比例值。恒定硼酸的質量分數為3%，依照表2，自編號2-1至2-5逐漸降低PVA 的加入量，由此改變硼酸與PVA的比值。保證去離子水、氨水和磷酸三丁酯定量，確保不會影響凝膠的性能。

表2 不同配比的PVA凝膠配方

依照實驗配方各稱取1.5g硼酸于50mL去離子水中恒溫加熱攪拌，配制成質量分數為3%的硼酸溶液。另外按照設計的配方配制不同濃度的PVA溶液，進行溶脹、加熱攪拌150min，溶解后，取出配制好的PVA溶液和硼酸溶液在70℃下保溫30min后混合攪拌均勻，隨后在50℃的條件下進行交聯(lián)反應，給予充分的時間，保證反應能夠完全進行。反應結束后，使用pH計測量各配比溶液的pH，然后將反應好的混合溶液倒入事先制備好的定形容器中，加入20滴氨水，蓋上保鮮膜靜置12h，確保氨水能夠滲入到下部，在堿性的環(huán)境中形成凝膠。制備好的凝膠以備下序實驗需要。

2.2.1 不同PVA加入量對PVA水凝膠pH的影響

改變PVA加入量后，兩組份混合溶液的pH變化不大。這種現象的原因是各濃度的PVA溶液在加熱攪拌時因為本身的黏度會造成一些不可避免、不同程度的損失，另外PVA溶液對pH的改變作用不大，還是取決于硼酸的溶解度。5組比例的混合溶液pH均在5.00以上，實驗滿足最基本的交聯(lián)條件。

2.2.2 不同PVA加入量對PVA水凝膠壓縮性能的影響

如圖3所示是實驗二的5組實驗比例的綜合壓縮曲線的比較。在壓縮百分比為10%處，5組試樣就能看出各自的壓力的大小。隨著壓縮百分比的繼續(xù)增加，各試樣的壓縮曲線開始發(fā)生交錯變化。試樣2-2出現屈服后壓力變化比較小。試樣2-1相對其他試樣走勢上升并不明顯。在壓縮百分比為50%處，試樣2-3的比例所制備的凝膠所承受的壓力最大，其次是2-4，2-5，2-2，2-1。5組試樣的壓縮吸收能顯示試樣2-3的吸收能最大，即韌性最佳。實驗二是保證硼酸的量不變，逐漸減少PVA的使用量，隨著PVA加入量的增加，PVA能夠進行交聯(lián)的部分相對其加入量來說就減少，導致形成的凝膠中有PVA單體存在，凝膠中必定會有水存在，當水與PVA單體混合在一起時導致凝膠出現一定的黏性，從而影響到凝膠的壓縮強度。由此可以知道在實驗二中強度較好的是試樣2-3，即m(硼酸)m(PVA)=0.331。

圖3 5組試樣的壓縮曲線對比

2.2.3 不同PVA加入量對PVA水凝膠吸水速率的影響

由圖4中5組吸水速率曲線可以看出，在起初的時間段內，斜線的斜率比較大，表明在起初時間段內吸水速率比較大，隨著時間的增加，斜線的斜率逐漸減小，說明試樣在后段時間吸水速率逐漸減小。在10h左右，5組試樣吸水速率開始有所下降，逐漸達到溶脹平衡，然而試樣2-5在12h左右吸水率明顯開始下降，這是因為在硼酸一定的情況下，PVA含量較少，參加反應的單體減少，交聯(lián)度降低，在達到溶脹平衡后長時間內會出現溶解的現象，導致凝膠吸水溶脹平衡后質量下降。其他組分在溶脹平衡后也略顯下降趨勢，是因為長時間處在水中凝膠會發(fā)生離漿的現象，即交聯(lián)網絡發(fā)生收縮失水而失重。可以猜想當繼續(xù)試驗時，吸水曲線將會繼續(xù)平緩走下坡路線。

在圖4中可以看出吸水速率最快的是試樣2-5，但是長時間內吸水凝膠卻不穩(wěn)定。能夠達到高溶脹比的是試樣2-4，但是吸水速率略低一籌。而試樣2-3的吸水速率曲線可以看出試樣2-3具有較快的吸水速率和較高的溶脹平衡點，并且在較長的時間范圍內能保持穩(wěn)定的狀態(tài)，由此選擇試樣2-3為最佳吸水凝膠。

圖4 5組試樣的吸水速率對比

2.2.4 不同PVA加入量對PVA水凝膠吸水率的影響

實驗二中各組分的吸水率表明，隨著硼酸與PVA比值的增加，吸水率總體呈現上升的趨勢，這是因為隨著交聯(lián)度的增加，能夠容納水的空間變多，吸水率也隨之變大。試樣2-3、2-4、2-5吸水率較高，綜合吸水速率來看，由于試樣2-3吸水速率較大且相對穩(wěn)定，并且吸水率也可以達到一定的要求，故在實驗二中優(yōu)選試樣2-3為最佳配比。

2.2.5 不同PVA加入量對PVA水凝膠固含量的影響

實驗二中取一定質量5種配比的凝膠試樣，在烘箱中于102℃進行通風烘干，測5種PVA凝膠的質量變化。

隨著時間的增加，PVA水凝膠也會因為失水而失重，且前后的質量變化比較大，說明PVA水凝膠的容納水的空間比較大。實驗測得結果是PVA水凝膠的固含量比較低。

隨著硼酸與PVA比值的增加，其固含量整體走勢也呈現逐漸增加的狀態(tài)，但可以看出配比2-3中的固含量比較高，而配比2-1中的固含量非常低。

固含量實驗的條件是在烘箱中設定102℃的溫度下通風烘干，烘干時間為24h，說明PVA水凝膠的保水性能良好，若在常溫下能夠保存更長的時間，十分適合作保水材料使用。

在實驗二中從壓縮性能和吸水性能兩方面綜合考慮，優(yōu)選試樣2-3。這是因為試樣2-3在20mm/min的速度下，在50%處所受的壓力也達到30N以上，并且吸水速率也較快，吸水率也較高，重要的是試樣2-3能夠長時間在水中保持穩(wěn)定而不至于溶解致使質量減小，起到良好的保水作用。所以3%的硼酸能夠形成較好的凝膠，PVA的濃度是9%，即m(硼酸)m(PVA)=0.331。

2.3 硼酸與PVA質量比為0.151和0.331的配方性能對比

同一試樣壓縮時，壓縮試驗速度越大，其壓縮能量越低。圖5中，試樣2-3在20mm/min的速度下進行壓縮，但是在整個壓縮過程中所受的壓力都大于試樣1-3在10mm/min的速度下所受的壓力，由此說明試樣2-3的抗壓強度大于試樣1-3，挺度優(yōu)于試樣1-3。這是因為試樣2-3中硼酸與PVA的比例大于試樣1-3，交聯(lián)度程度大，硬度和彈性高于試樣1-3。

圖5 試樣1-3、2-3壓縮曲線對比

圖6顯示，試樣1-3吸水速率比試樣2-3吸水速率要大得多，并且吸水率遠大于試樣2-3，這是因為試樣2-3中硼酸與PVA比例大于試樣1-3，交聯(lián)度比較高，從而致使交聯(lián)網絡結構緊密，容納水的空間減少，所以導致吸水率和吸水速率都較試樣1-3低。

圖6 試樣1-3、2-3吸水速率曲線對比

兩種凝膠均是在102℃進行24h烘干，說明兩種凝膠的保水性能比較優(yōu)越。

試樣2-3的壓縮強度比較高，但是其吸水速率和吸水率很低，而試樣1-3凝膠材料擁有一定的壓縮強度，并且具有極高的吸水速率和較高的吸水率。對于保水材料來說，需要具有一定的壓縮強度，但吸水性能和保水性能是非常重要的。針對本次試驗，從保水材料的需要考慮來說，試樣1-3是最佳的比例，即m(硼酸)m(PVA)=0.151。

3 結論

通過研究制備硼酸和PVA不同比例的凝膠，并且對其進行各種性能測試，得到以下結論：

(1)PVA一定量時，隨著硼酸與PVA比例的增加，混合組分的pH值逐漸降低。硼酸定量時，其pH值變化不大。

(2)隨著硼酸與PVA比例的增加，在一定范圍內兩者交聯(lián)度增加，挺度增加，壓縮強度也隨之增大。

(3)隨著硼酸與PVA比例的增加，當m(硼酸)m(PVA)<0.151時，凝膠吸水速率會增加，越過這一范圍吸水速率會減小。兩者比例越大，交聯(lián)度越高，其吸水率越低。

(4)PVA水凝膠的吸水速率越高,對應的吸水率越高。PVA凝膠吸水率非常高，固含量則非常低。若硼酸與PVA的比例增大，交聯(lián)度增大，固含量增加。