鄧杰帆，吳翠玉，盧 瑛 ，李軍輝，曾彩明，劉金環(huán)，劉紀(jì)鎣，賈重建

（1.東莞市環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 東莞 523009；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642）

【研究意義】 近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量工業(yè)污染物不合理排放，造成農(nóng)用地土壤重金屬污染日益嚴(yán)重[1-3]。由于重金屬不能被土壤微生物降解，在土壤中不斷積累，且可被植物富集，對環(huán)境和人體健康存在危害性[4]，因此土壤重金屬污染問題已引起高度重視[5-7]。鎘（Cd）是生物毒性最強的重金屬元素之一，在環(huán)境系統(tǒng)中遷移活躍，可以通過土壤-農(nóng)產(chǎn)品途徑進入人體，影響酶系統(tǒng)活力，干擾人體微量元素代謝，引發(fā)高血壓、骨質(zhì)疏松等疾病，給人體健康帶來嚴(yán)重威脅[8]。因此，土壤Cd的環(huán)境行為以及污染控制等研究一直以來備受關(guān)注[4,9-11]。

【前人研究進展】 根據(jù)2014年環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[12]顯示，我國農(nóng)田土壤點位超標(biāo)率為19.4%，其中以重金屬Cd最為嚴(yán)重。不同土地利用方式對土壤重金屬累積可產(chǎn)生重要影響[13]。目前國內(nèi)北京[14]、上海[15]、天津[16]、廣州[1]、深圳[17]等城市已廣泛開展了不同土地利用方式土壤重金屬研究。有研究表明我國約24.1%的菜地土壤樣本Cd含量超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995）[18]。【本研究切入點】 東莞作為廣東經(jīng)濟發(fā)達的城市，由于城市化、工業(yè)化的快速發(fā)展，導(dǎo)致了“三廢”的大量產(chǎn)生，而“三廢”未得到有效處理的排放以及垃圾和河涌底泥的農(nóng)用，致使重金屬污染物直接或間接地進入農(nóng)田土壤[19]，對當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成了一定的壓力。因此，有關(guān)東莞市土壤重金屬的相關(guān)研究已有眾多報道[20-22]，而Cd作為一種累積性的劇毒重金屬元素，其在不同土地利用方式農(nóng)用地中相關(guān)分布狀況的研究尚不多見。【擬解決的關(guān)鍵問題】 通過對東莞市某工業(yè)鎮(zhèn)不同土地利用方式土壤-農(nóng)產(chǎn)品系統(tǒng)Cd進行調(diào)查和評價，了解土地利用方式對土壤Cd的累積、分布及其生態(tài)影響，以期為農(nóng)用地土壤Cd污染的有效防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

充分考慮研究區(qū)域地形地貌、土壤類型和田塊大小等因素，于2017年7月在東莞市某工業(yè)鎮(zhèn)選取不同土地利用類型 ( 菜地、果園、荒地、林地)的地塊，進行樣點布設(shè)，并且利用GPS準(zhǔn)確定位。按照梅花布點五點混合法，用竹片采集表層土壤（0～15 cm）樣品，四分法取1 kg裝入樣品袋中。共采集表層土壤樣品123個，其中菜地83個、荒地3個、果園26個、林地11個。樣品經(jīng)室內(nèi)自然風(fēng)干后，使用瑪瑙研缽研磨，分別過孔徑2.00 mm和0.15 mm尼龍篩，貯存待測。

在種植有時令農(nóng)產(chǎn)品的地塊同時采集可食部分農(nóng)產(chǎn)品，共計27個，其中葉菜類（通心菜、菜心、番薯葉）10個、瓜果類（萵苣、水瓜、茄子）10個、水果類（香蕉、龍眼、木瓜、芒果）7個，放入提前準(zhǔn)備有冰塊的儲藏箱中低溫保存，帶回實驗室后進行預(yù)處理，去除蟲咬、老殘部分，用自來水沖洗去除污泥等，用蒸餾水洗凈, 并用紗布揩干水分，可食用部分立即碾碎分析。

1.2 分析方法

土壤pH值采用電位法測定（水土比2.5∶1）[23]， 土 壤 Cd經(jīng) HCl-HNO3-HClO4-HF消解后用石墨爐原子吸收法測定[23]。農(nóng)產(chǎn)品Cd 的測定參照 GB 5009.15-2014[24]，經(jīng) HNO3-HClO4消解后用石墨爐原子吸收法測定。樣品分析過程中，土壤和農(nóng)產(chǎn)品分析通過空白、平行和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-4和GSS-24、GSB-6菠菜和GSB-26芹菜）來進行質(zhì)量控制。平行間的相對誤差均＜ 10 %。

1.3 評價方法

為分析土壤和農(nóng)產(chǎn)品Cd累積和污染程度，分別以廣東省自然土壤背景值[25]、《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-2018）[26]和《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB2762-2017）[27]食品中污染物限量為評價標(biāo)準(zhǔn)。土壤和農(nóng)產(chǎn)品Cd污染評價標(biāo)準(zhǔn)：廣東省自然土壤背景值Cd含量為0.056 mg/kg；土壤污染風(fēng)險篩選值pH≤7.5時Cd含量為0.3 mg/kg，pH＞7.5時Cd含量為0.6 mg/kg；土壤污染風(fēng)險管制值pH≤5.5時Cd含量為 1.5 mg/kg，5.5＜pH ≤ 6.5時 Cd含量為 2.0 mg/kg，6.5＜pH ≤ 7.5時 Cd含 量 為 3.0 mg/kg，pH＞7.5時Cd含量為4.0 mg/kg；農(nóng)產(chǎn)品限量值新鮮蔬菜和新鮮水果Cd含量均為0.05 mg/kg。

1.3.1 污染評價 采用單因子污染指數(shù)法和地累積指數(shù)法評價研究區(qū)域土壤Cd污染狀況，單因子污染指數(shù)法和地累積污染指數(shù)法評價分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

單因子污染指數(shù)法計算公式為：

式中，Pi表示土壤重金屬元素i的污染指數(shù)，Ci表示土壤重金屬元素i的實測含量（mg/kg），Si表示土壤重金屬元素i的限量標(biāo)準(zhǔn)。

地累積污染指數(shù)法計算公式為：

式中，Igeo表示土壤重金屬元素i的地累積指數(shù)，Ci表示土壤重金屬元素i的實測值（mg/kg），Bi表示土壤重金屬元素i的背景值。

表1 單因子污染指數(shù)法和地累積污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)Table 1 The contamination grading standards of single factor index and geo-accumulation index

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法是瑞典學(xué)者Hakanson[28]提出的，單一金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)計算公式為：

式中，Eir為土壤中第i種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)；Tir為第i種重金屬元素毒性系數(shù)，反映重金屬的毒性水平和生物對重金屬污染的敏感程度；Cif為第i種重金屬元素的污染系數(shù)，Cis為土壤重金屬元素含量實測值（mg/kg），Cin為重金屬參比值。土壤重金屬含量越大，重金屬的毒性水平越高，潛在生態(tài)危害指數(shù)Eir值越大，表明其潛在危害也越大，其分級標(biāo)準(zhǔn)見表2。用Hakanson制定的標(biāo)準(zhǔn)化重金屬毒性系數(shù)為評價依據(jù)，重金屬Cd的毒性系數(shù)Tr=30。為了相對反映特定區(qū)域的分域性，參比值采用廣東省土壤自然背景值。

表2 Hakanson單一金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價分級標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Grading standards of single metal potential ecological risk assessment by Hakanson

試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010、SPSS 20.0和Origin 2016軟件進行相關(guān)的圖表處理及統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤pH值及Cd含量特征

由表3可知，研究區(qū)域土壤pH值為3.81～8.29，平均值為6.08，有66.7%的樣點土壤pH＜6.5，即有2/3的土壤偏酸性；不同利用方式間土壤pH平均值表現(xiàn)為：荒地＞林地＞菜地＞果園。土壤Cd含量變化范圍為0.02～1.52 mg/kg，平均值為0.36 mg/kg，僅8.94%的樣點Cd含量未超過廣東省自然土壤背景值，表明研究區(qū)域土壤已呈現(xiàn)一定程度的Cd累積；48.78%的樣點Cd含量高于土壤污染風(fēng)險篩選值，但均沒有超過管控值（GB 15618-2018）。土壤Cd含量在不同利用方式間的大小順序為：菜地＞林地＞果園＞荒地，且菜地土壤Cd含量顯著高于其他3種利用方式。

變異系數(shù)可以反映采樣總體中各樣點之間的平均變異程度[29]。表3表明，菜地、果園土壤Cd的變異系數(shù)達到65%以上，遠大于林地和荒地土壤的Cd變異系數(shù)，說明菜地和果園土壤受人為活動的干擾比較顯著，空間變異較大。

表3 土壤pH和Cd含量統(tǒng)計特征Table 3 Description statistics of soil pH and Cd content

2.2 農(nóng)產(chǎn)品Cd含量及遷移特征

從圖1A可以看出，供試農(nóng)產(chǎn)品Cd含量為0.000015～0.062 mg/kg，平均含量為 0.013 mg/kg，與《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2762-2017）農(nóng)產(chǎn)品Cd限量值相比，有11.11%的農(nóng)產(chǎn)品Cd含量超標(biāo)，且超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品均為茄果類，說明已有部分茄果類蔬菜受到Cd污染。不同種類農(nóng)產(chǎn)品Cd含量平均值由大到小依次為：茄果類＞葉菜類＞水果類，單因素方差統(tǒng)計分析結(jié)果顯示3類農(nóng)產(chǎn)品之間無顯著差異。

農(nóng)產(chǎn)品對重金屬的吸收和積累特征，眾多研究者采用農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的含量與相應(yīng)土壤重金屬含量的比值表示[20，30-31]，本研究將農(nóng)產(chǎn)品Cd含量與相應(yīng)土壤的比值稱之為遷移系數(shù)，Cd 遷移系數(shù)越大，表明農(nóng)產(chǎn)品從土壤中吸收Cd 的能力越強，抗土壤Cd污染的能力就越弱[31]。從圖1B可以看出，Cd在土壤-農(nóng)產(chǎn)品間的遷移系數(shù)為0.000031～0.46，平均值為0.055。不同種類農(nóng)產(chǎn)品Cd遷移系數(shù)平均值由大到小依次為：茄果類＞葉菜類＞水果類，三者間無顯著差異，這與各類農(nóng)產(chǎn)品Cd含量的大小順序一致。

圖1 農(nóng)產(chǎn)品Cd含量（A）及遷移系數(shù)（B）Fig.1 Cd concent (A) and transfer coefficient (B) in agro-products

2.3 土壤Cd污染評價

2.3.1 基于單因子污染指數(shù)的土壤Cd污染評價 以《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-2018）中土壤污染風(fēng)險篩選值為依據(jù)，計算Cd污染指數(shù)，結(jié)果見表4。從表4可以看出，土壤Cd污染指數(shù)為0.06～5.06，平均值為1.19，48.78%的樣點處于輕污染～重污染水平，其中93.33%的受污染樣點為菜地，荒地土壤Cd處于安全水平。菜地的Cd污染指數(shù)顯著高于其他3種利用方式。

2.3.2 基于地累積指數(shù)的土壤Cd污染評價 由表4可知，研究區(qū)土壤Cd地累積指數(shù)為-2.19～4.17，平均值為1.55，84.55%的樣點處于輕污染以上的水平。不同利用方式土壤的Cd地累積指數(shù)平均值均大于0，菜地的Cd污染指數(shù)顯著高于其他3種利用方式?？梢?，研究區(qū)菜地受人類活動的影響程度遠大于其他3種利用方式。

2.3.3 基于潛在生態(tài)危害指數(shù)的土壤Cd污染風(fēng)險評價 從土壤Cd潛在生態(tài)危害指數(shù)結(jié)果（表4）來看，研究區(qū)土壤Cd潛在生態(tài)危害指數(shù)為9.88～812.64，處于輕微、中等、強、很強、極強水平的比例分別為13.82%、13.82%、23.58%、30.89%、17.89%，表明研究區(qū)土壤Cd的生態(tài)風(fēng)險較高，其中菜地土壤Cd的生態(tài)風(fēng)險最高，有97.59%的樣點土壤處于中等以上的生態(tài)風(fēng)險水平。方差分析結(jié)果顯示，菜地土壤Cd潛在生態(tài)危害指數(shù)與其他3種利用方式差異顯著。

表4 土壤Cd 污染評價結(jié)果Table 4 The results of Cd contamination assessement in soils

3 討論

在自然情況下，土壤重金屬主要來源于母巖和殘落的生物物質(zhì)，但隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動的發(fā)展，人為活動對土壤重金屬分布的影響不斷加強，污水灌溉、農(nóng)藥、無機和有機肥料（包括城市垃圾、污泥）的施用等管理措施均會導(dǎo)致土壤重金屬的積累[4，8，13，32]。本研究中，有 90% 以上的樣點土壤Cd含量高于廣東省自然背景值，累積現(xiàn)象明顯。土地利用方式不同，管理措施通常也不同[13]，從而導(dǎo)致土壤重金屬含量及污染特征產(chǎn)生差異。本研究中通過對研究區(qū)域菜地、林地、果園以及荒地土壤取樣分析表明，不同利用方式對土壤中Cd的含量有不同程度的影響，其中菜地土壤最為顯著，Cd污染程度最嚴(yán)重，這與前人研究基本一致[1，13-14]。這是由于菜地土壤耕作強度大、肥料農(nóng)藥使用量大、投入和產(chǎn)出高、受人類活動影響最為強烈[18]，而Cd作為一種較為典型的因人類活動進入環(huán)境的元素[14]，在菜地土壤中的積累程度較其他利用方式強烈。

土壤中重金屬是造成蔬菜重金屬污染的主要因素，且通過食物鏈被動物富集，直接或間接地威脅人類安全和健康[22，33]，由于作物主要是通過根系從土壤溶液中吸收元素[30]，不同農(nóng)產(chǎn)品因?qū)λ值男枨蟛煌鴮?dǎo)致對重金屬的吸收以及體內(nèi)運移效率有很大差異。本研究中11.11%的農(nóng)產(chǎn)品 Cd超標(biāo)，Cd在土壤-農(nóng)產(chǎn)品間的遷移系數(shù)較高，不同種類農(nóng)產(chǎn)品Cd遷移系數(shù)平均值由大到小依次為：茄果類＞葉菜類＞水果類，茄果類及葉菜類等蔬菜較水果類對環(huán)境產(chǎn)生風(fēng)險效應(yīng)強。農(nóng)用地土壤重金屬污染物不僅對農(nóng)作物生長造成影響，還可通過食物鏈的傳遞作用對人體健康造成危害。因此，不同種類農(nóng)產(chǎn)品累積Cd的差異可指導(dǎo)實際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中作物種類的選擇與種植，就研究區(qū)域而言，水果類更適宜于該研究區(qū)域種植。

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)91.06%的樣點土壤Cd含量高于廣東省自然背景值，呈現(xiàn)明顯的累積現(xiàn)象；48.78%的樣點Cd含量高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)篩選值，存在土壤污染風(fēng)險，處于輕污染～重污染水平；地累積指數(shù)法評價結(jié)果為84.55%的樣點Cd處于輕污染～較強污染水平；潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價結(jié)果為86.18%的樣點土壤Cd的生態(tài)風(fēng)險處于中等～極強水平。

（2）研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品Cd含量平均值均低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的蔬菜 Cd 含量限值，但有11.11%的蔬菜超標(biāo)，對人群存在健康風(fēng)險。

（3）利用方式影響土壤Cd的累積，土壤Cd含量、污染指數(shù)、地累積指數(shù)、潛在生態(tài)危害指數(shù)平均值大小順序均為：菜地＞林地＞果園＞荒地，且菜地與其他3種利用方式差異顯著。