張萌迪， 陳范云， 馬小帥， 楊凱， 余長(zhǎng)林

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

隨著工業(yè)化和城市化程度加大以及人口急劇增長(zhǎng)，清潔水源的需求變得越來(lái)越迫切[1-2].由于污染物不斷大量排放到自然水循環(huán)中，水污染日益嚴(yán)重.因此，廢水的再利用和再循環(huán)十分必要[3-6].在過(guò)去的幾十年里，各種不同的廢水處理技術(shù)不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如化學(xué)反應(yīng)、吸附和微生物代謝等.然而，這些傳統(tǒng)的有機(jī)廢水處理技術(shù)通常會(huì)帶來(lái)二次污染或者很難實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效和深度處理.

光催化是一種通過(guò)光觸發(fā)實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的高級(jí)氧化技術(shù).光催化降解有機(jī)污染物可以克服傳統(tǒng)化學(xué)氧化降解不徹底、易產(chǎn)生中間產(chǎn)物的缺點(diǎn)，具有較強(qiáng)的深度凈化能力，被認(rèn)為是未來(lái)水體污染物處理的綠色化學(xué)技術(shù)[7-26].光催化可以利用太陽(yáng)光，在固體光催化劑的作用下去除水中的有機(jī)污染物和有害細(xì)菌.光催化處理水體有機(jī)污染物的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)的光催化劑.Ag2CO3半導(dǎo)體的禁帶寬度窄、能強(qiáng)烈吸收可見(jiàn)光，在可見(jiàn)光下通常表現(xiàn)出良好的光催化活性，同時(shí)具有很強(qiáng)的抗菌性.因此Ag2CO3光催化劑成為近年來(lái)光催化的研究熱點(diǎn)[27-34].

1 Ag2CO3半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)及光催化特征

Ag2CO3的帶隙能約為2.50 eV，計(jì)算出Ag2CO3光催化劑所需要的入射光最大的波長(zhǎng)為496 nm，因此Ag2CO3可被可見(jiàn)光激發(fā)，能很好地利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分.在可見(jiàn)光照射下，Ag2CO3晶體對(duì)多種染料（羅丹明 B（RhB） 、亞甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO））和苯酚等有機(jī)污染物具有高效的降解能力[35].然而，在光催化反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ag2CO3晶體中的Ag+會(huì)被自身的光生電子（e-）還原形成金屬Ag單質(zhì)，Ag2CO3表面會(huì)被Ag單質(zhì)所覆蓋，發(fā)生光腐蝕而迅速失去活性.因此，在Ag2CO3的光催化反應(yīng)過(guò)程中，通常需要犧牲試劑，如Na2CO3和AgNO3等延長(zhǎng)它的使用時(shí)間.Ag2CO3的易光腐蝕性[36]阻礙了其廣泛使用.

Ag2CO3光催化劑的光催化反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.

圖1 Ag2CO3晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu)和光催化過(guò)程示意Fig.1 Energy band structure and photocatalytic reaction process of Ag2CO3

2 Ag2CO3光催化劑的性能改進(jìn)

光催化劑的形貌、金屬沉積/非金屬摻雜、晶體結(jié)構(gòu)、表面性能以及異質(zhì)結(jié)修飾等[37-47]對(duì)半導(dǎo)體的光催化性能影響很大.解決Ag2CO3不穩(wěn)定和易光腐蝕的問(wèn)題，提高Ag2CO3光催化劑的實(shí)際應(yīng)用性能是其研究重點(diǎn).各種研究表明，控制Ag2CO3半導(dǎo)體催化劑的形貌、晶體尺寸和比表面積等物理性能可以有效地提高Ag2CO3穩(wěn)定性和光催化性能；同時(shí)貴金屬沉積、非金屬元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也是提高其光催化活性有效的方法.

2.1 Ag2CO3的形貌和粒徑控制

Xu等[48]利用AgNO3和Na2CO3通過(guò)沉淀法制備了碳酸銀（Ag2CO3）微米棒,形貌如圖 2（a）所示.研究表明，在可見(jiàn)光照射下，Ag2CO3微米棒對(duì)于亞甲基藍(lán)（MB）和苯酚的降解顯示出高度光催化活性.光催化過(guò)程中，總有機(jī)碳含量 （TOC）下降，表明苯酚被Ag2CO3真正的降解和礦化.通過(guò)向懸浮液中加入Na2CO3，Ag2CO3的穩(wěn)定性得到大幅度提高.此外，Ag2CO3對(duì)于抑制大腸桿菌也顯示出很強(qiáng)的光催化活性.

Zhou等[49]通過(guò)一種簡(jiǎn)單的超聲波化學(xué)方法（室溫下反應(yīng)僅 1 h）合成了粒徑為 0.5 μm左右的Ag2CO3納米粒子，如圖2（b）所示.他們研究了超聲波脈沖模式、超聲波時(shí)間和pH值對(duì)Ag2CO3光降解性能的影響.在可見(jiàn)光照射下（420 nm），通過(guò)降解亞甲基藍(lán)（MB）來(lái)測(cè)試其光催化活性.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的攪拌方法制備的Ag2CO3相比，超聲波法制備的Ag2CO3對(duì)MB的降解率大幅度提升.從圖2（b）中可以清楚地觀察到超聲波合成法得到了均勻的小尺寸Ag2CO3納米顆粒，而傳統(tǒng)攪拌形成的Ag2CO3為微米棒.測(cè)定樣品的比表面積（BET）發(fā)現(xiàn)，超聲波法制備的樣品的比表面積為5.265 m2/g，大于沉淀法制備樣品的比表面積 （2.166 m2/g），并且超聲法制備的Ag2CO3顯示出多孔結(jié)構(gòu).上述結(jié)果表明，在不使用任何表面活性劑或模板的情況下，超聲波法能合成粒徑更細(xì)、尺寸更均勻的Ag2CO3納米粒子，顯示出更高的光催化活性.

Davor等[3]以 AgNO3和 NaHCO3為原料，利用PVP-K40表面活性劑輔助化學(xué)沉淀法合成了更細(xì)、更長(zhǎng)的棒狀A(yù)g2CO3晶體，如圖 2（c）所示，相比于不加表面活性劑制備的Ag2CO3來(lái)說(shuō)，具有更規(guī)則的棒狀形貌和更高的光催化活性.Ag2CO3樣品的低倍和高倍的FESEM分析表明，PVP-K40存在下所獲得的Ag2CO3是由大小非常均勻的六角形多面體狀粒子組成的，每一種納米棒都是由許多納米晶體顆粒組裝而成的，同時(shí)具有更大的比表面積.

圖2 不同方法制備的Ag2CO3的掃描電鏡像Fig.2 SEM images of Ag2CO3obtained using different methods

2.2 貴金屬沉積

Yu等[50]采用一種簡(jiǎn)單的一鍋法，大量合成了一種具有高長(zhǎng)徑比的Ag/Ag2CO3一維非均勻結(jié)構(gòu).光催化結(jié)果表明，在可見(jiàn)光下，它們具有良好的光活性和穩(wěn)定性.其詳細(xì)合成過(guò)程為：室溫下，2 mmol AgNO3和0.4 g PVP溶解于20 mL去離子水，2 mmol尿素加入上述混合溶液，不斷攪拌得到均勻溶液.產(chǎn)生的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜，120°C下加熱8 h，自然冷卻到室溫，離心分離，得到的產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌，真空干燥.以下是在封閉的高溫高壓系統(tǒng)中的主要反應(yīng)：

圖3（a）是典型樣品的掃描電子顯微鏡照片.很明顯，樣品的微觀結(jié)構(gòu)是均勻的納米線，沒(méi)有雜質(zhì)顆?；蚓奂?許多納米顆粒被均勻地負(fù)載到一維納米線上，納米線的直徑約為100 nm，長(zhǎng)度約5～10 μm.TEM圖像如圖3（b）所示，表明納米線是由納米粒子組成的，具有多孔結(jié)構(gòu).從圖3中可以清楚地觀察到在納米線的表面有許多大小為5～10 nm的微小納米顆粒，這也是比表面積增大的原因.此外，當(dāng)Ag2CO3被TEM的電子束照亮?xí)r，光腐蝕現(xiàn)象沒(méi)有發(fā)生，這表明該方法制備的Ag/Ag2CO3混合納米結(jié)構(gòu)比室溫下沉淀法制備的Ag2CO3結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.圖3（b）中的插圖可以看出，Ag和Ag2CO3的晶格接觸非常緊密，表明在合成過(guò)程中，Ag和Ag2CO3之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用.

Dai等[51]通過(guò)一種簡(jiǎn)單的光還原-浸漬法合成了Fe（III）修飾的Ag/Ag2CO3光催化劑.由于Ag納米顆粒與 Fe（III）納米團(tuán)簇的協(xié)同作用，F(xiàn)e（III）修飾的Ag/Ag2CO3光催化劑具有比Ag2CO3和Ag/Ag2CO3更高的可見(jiàn)光光催化活性和穩(wěn)定性.由銀納米粒子表面的等離子共振效應(yīng)，催化劑吸收可見(jiàn)光能力增強(qiáng)，催化劑表面的Fe（III）納米團(tuán)簇為氧還原反應(yīng)提供了更多的有效位點(diǎn)，降低了光生電子和空穴的復(fù)合速率.

2.3 非金屬摻雜

Tian等[52]在Ag2CO3晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，通過(guò)加入不同體積的N-CQDs溶液，利用簡(jiǎn)單的沉淀法制備了一系列N-CQDs/Ag2CO3復(fù)合晶體（其中N-CQDs=氮摻雜碳量子點(diǎn)），在可見(jiàn)光下對(duì)苯酚進(jìn)行降解.結(jié)果表明，在與微量的N-CQDs耦合后，Ag2CO3的光催化活性和穩(wěn)定性都得到了極大的提高.碳量子點(diǎn)（CQDS）和氮摻雜碳量子點(diǎn)（N-CQDS）具有良好的水溶性，加入之后影響Ag2CO3的結(jié)晶度，導(dǎo)致結(jié)晶尺寸顯著減小，Ag2CO3晶體的大小和比表面積得到明顯增加.此外，N-CQDS具有加快電子轉(zhuǎn)移的能力，所以電荷傳遞電阻大大降低，光產(chǎn)生電子和空穴的分離效率得到有效提升.N-CQDs在催化劑表面的存在能促進(jìn)光生成電子的轉(zhuǎn)移，減緩Ag2CO3的光腐蝕速率，從而導(dǎo)致其比裸露的Ag2CO3更穩(wěn)定.因此，改進(jìn)形態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移率的協(xié)同效應(yīng)，使N-CQDs/Ag2CO3具有優(yōu)異的光催化性能.

圖3 Ag/Ag2CO3一維非均勻結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡圖像（嵌入圖像是Ag納米顆粒高倍透射電鏡圖像）Fig.3 Electron microscopy images of a typical Ag/Ag2CO3product

Liu等[53]在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶劑中通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀法成功制備了納米 Ag2CO3/CNTs（碳納米管）復(fù)合物.CNTs導(dǎo)電性能好，可以促進(jìn)光生電子-空穴的有效分離，同時(shí)Ag2CO3表面的Ag+不會(huì)被還原，Ag2CO3/CNTs復(fù)合光催化劑的活性和穩(wěn)定性得到很大提高.

2.4 與其它半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)

2.4.1 AgX （Cl,Br,I）/Ag2CO3

Dong等[54]通過(guò)簡(jiǎn)便有效的離子交換方法合成了AgX/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)光催化劑.利用AgX（X=Cl,Br,I）納米粒子對(duì)Ag2CO3進(jìn)行表面修飾.與Ag2CO3相比，AgX修飾顯著地提高了對(duì)RhB（羅丹明B），MB（亞甲基藍(lán)）和MO（甲基橙）染料的降解活性.各種分析測(cè)試證明了AgX/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成.Ag2CO3和AgX之間的相互作用降低了電荷在其界面上的轉(zhuǎn)移阻力，并拓展了480～640 nm的可見(jiàn)光捕獲性能.光電流響應(yīng)和PL光譜證明AgX/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)可以有效地促進(jìn)光生電子-空穴的分離，并抑制它們的復(fù)合.染料敏化效果表明，從RhB（羅丹明B）到異質(zhì)結(jié)的有效電子注入也有利于提高催化劑的光催化能力.

Li等[55]研究出一種非水溶液中通過(guò)陰離子交換過(guò)程快速制備AgCl/Ag2CO3納米管的方法，該方法僅在室溫下10 min內(nèi)就可以完成.Ag2CO3納米棒轉(zhuǎn)化成具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米管，通過(guò)活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)該核殼結(jié)構(gòu)具有良好的光催化活性.

2.4.2 Ag2X（X=O,S）/Ag2CO3

Yu等[56]在Ag2CO3的基礎(chǔ)上通過(guò)煅燒形成了Ag2O/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)光催化劑，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化性能相對(duì)于純的Ag2CO3和Ag2O來(lái)說(shuō)都得到了極大的提高.Ag2O/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)光催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單的相轉(zhuǎn)變可以成功地合成，圖4說(shuō)明了Ag2CO3在煅燒相變中Ag2O/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)的形成過(guò)程.在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，Ag2CO3顆粒表面覆蓋一層Ag2O，形成了具有良好接觸界面的Ag2O/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)構(gòu).在150 W氙燈照射下降解甲基橙，相比于純Ag2CO3（180 min），Ag2O/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的光催化活性得到極大的提高（4 min）.

圖4 Ag2CO3相變過(guò)程Fig.4 Schematic illustration of the phase transformation:Ag2CO3→Ag2O/Ag2CO3→Ag2O

Zhao等[57]介紹了一種簡(jiǎn)單、綠色、低成本的方法，制備出一種新型Ag2O/Ag2CO3三維中空花狀微球（圖5）.其合成過(guò)程為，將Na2CO3水溶液加入AgNO3的乙醇溶液中，利用水溶性的Na2CO3作為模板，制備分層結(jié)構(gòu)的微米球.這些微球是由Ag2O/Ag2CO3納米粒子組成的，微球的表面形態(tài)可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來(lái)控制，形成有序排列的淺孔和相對(duì)光滑的表面.HTEM圖像顯示Ag2CO3微球被一層薄的Ag2O層包裹，Ag2CO3和Ag2O之間形成了異質(zhì)結(jié).制備的Ag2O/Ag2CO3微結(jié)構(gòu)顯示出了優(yōu)異的吸附性，穩(wěn)定性和可見(jiàn)光光催化活性.

田堅(jiān)等[28]通過(guò)共沉淀和連續(xù)沉淀法制備了一系列的Ag2S/Ag2CO3復(fù)合光催化劑，二者形成了良好的異質(zhì)結(jié)，催化劑穩(wěn)定性得到提高，對(duì)甲基橙和苯酚的光催化降解活性也得到大幅度提升.異質(zhì)結(jié)的形成抑制了光生電子空穴的復(fù)合，促進(jìn)了·OH自由基的生成.Ag2CO3被Ag2S包覆，有力地抑制了Ag2CO3的光腐蝕，從而提高其穩(wěn)定性.

圖5 25°C下制備的Ag2O/Ag2CO3不同倍率的電鏡圖像Fig.5 Different magnification SEM （a,b） images and TEM （c,d） images of the asobtained Ag2O/Ag2CO3produced at 25°C

2.4.3 Ag的含氧酸鹽/Ag2CO3

Fa等[58]利用共沉淀法制備了p-n異質(zhì)結(jié)的Ag3PO4/Ag2CO3復(fù)合光催化劑.相比于p型和n型半導(dǎo)體，p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑能增強(qiáng)光生電子和空穴的分離，獲得的Ag3PO4/Ag2CO3p-n異質(zhì)結(jié)催化劑具有良好的光催化性能.瞬態(tài)光電壓特性測(cè)試和活躍物種捕獲實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成可以極大地增強(qiáng)光生電子-空穴的分離效率，生產(chǎn)更多的自由基活性物種.

Li等[55]研究出一種非水溶液中通過(guò)陰離子交換過(guò) 程 快 速 制 備 Ag3PO4/Ag2CO3，Ag2C2O4/Ag2CO3和Ag2S/Ag2CO3納米管的方法，該制備過(guò)程僅在室溫下10 min內(nèi)就可以完成.這種酸蝕陰離子交換反應(yīng)機(jī)制可以將Ag2CO3納米棒轉(zhuǎn)化成的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米管（圖6）.而且產(chǎn)品的最終結(jié)構(gòu)可以通過(guò)控制HnX酸和有機(jī)溶劑的不同濃度有效地控制不同種類的離子反應(yīng)的擴(kuò)散率，得到的納米管復(fù)合材料具有良好的光催化活性.其轉(zhuǎn)換過(guò)程如下：

圖6 Ag2CO3納米棒到AgnX納米管的轉(zhuǎn)換過(guò)程示意Fig.6 Schematic illustration of the conversion processes from Ag2CO3nanorods to AgnX nanotubes

2.4.4 Bi鹽/Ag2CO3

Fang等[59]通過(guò)原位沉淀法制備新型BiOCl/Ag2CO3異質(zhì)結(jié)光催化劑.光催化實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)于純BiOCl和Ag2CO3樣品，所制備的BiOCl/Ag2CO3光催化劑在可見(jiàn)光照射下降解羅丹明B（RhB）的光催化活性顯著提高.顯著改善的光催化性能歸因于Ag2CO3和BiOCl之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這極大地促進(jìn)了光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移并抑制了電子和空穴的復(fù)合.

Wang等[60]利用水熱法和原位沉淀法，成功合成了Ag2CO3/BiOBr復(fù)合光催化劑，Ag2CO3/BiOBr復(fù)合材料在可見(jiàn)光光照下對(duì)有機(jī)染料顯示出優(yōu)異的光催化活性.值得注意的是，Ag2CO3/BiOBr復(fù)合材料的光催化活性高于純Ag2CO3和BiOBr樣品.較窄的帶隙，有利于為Ag2CO3/BiOBr復(fù)合材料吸收更大范圍的光，同時(shí)Ag2CO3和BiOBr之間強(qiáng)烈的耦合作用，促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移，抑制光生電子-空穴的復(fù)合，顯著增強(qiáng)了光催化活性.

Wang等[61]利用共沉淀的方法，成功地制備了新型的BiOI/Ag2CO3復(fù)合光催化劑，并應(yīng)用于各種污染物的光催化降解，BiOI的加入顯著增強(qiáng)了Ag2CO3的光催化活性.此外，BiOI/Ag2CO3復(fù)合材料可以減少Ag2CO3的嚴(yán)重光腐蝕，并顯示出極好的穩(wěn)定性和催化回收利用率.

Li等[62]采用一種簡(jiǎn)單的沉淀法，在室溫下合成了Ag2CO3/Bi2O2CO3微米花 （圖7）.制得的復(fù)合材料由許多二維的納米薄片組成，具有定向的終端排列.對(duì)含有羅丹明 B（RhB）、甲基橙（MO）、亞甲基藍(lán)（MB）的有機(jī)染料，以及他們的混合物在可見(jiàn)光下進(jìn)行降解.結(jié)果表明，Ag2CO3/Bi2O2CO3的光催化活性比單相Ag2CO3或Bi2O2CO3顯著提高.此外，Ag2CO3/Bi2O2CO3光催化劑也顯示了良好的光穩(wěn)定性和可回收性.光生電子-空穴通過(guò)Ag2CO3和Bi2O2CO3之間的連接處得到更高效的分離，因此光催化活性得到提高.

圖7 典型樣品的掃描電鏡Fig.7 SEM images of（a） pure Bi2O2CO3,（b）pure Ag2CO3,（c）Ag2CO3/Bi2O2CO3

劉仁月等[63]采用水熱法制備了具有片狀形貌的BiVO4光催化劑，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀法合成了一系列新型的Ag2CO3/BiVO4復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見(jiàn)光照射下考察了其對(duì)羅丹明B（RhB）的光催化活性，結(jié)果表明，復(fù)合光催化劑的光催化活性要明顯優(yōu)于單純的Ag2CO3和BiVO4.

2.4.5 石墨烯/Ag2CO3

Dai等[64]成功地在 DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶劑中通過(guò)一種簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀方法直接合成了納米級(jí)的Ag2CO3/RGO復(fù)合材料.通過(guò)在可見(jiàn)光照射下的甲基橙（MO）的光催化降解，對(duì)樣品的光催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià).結(jié)果表明，相比于純納米級(jí)的Ag2CO3，Ag2CO3/RGO納米復(fù)合材料的光催化活性得到顯著提升.納米級(jí)的Ag2CO3顆粒沉積在RGO的表面，使得光生電子-空穴的分離效率提高.此外，由于RGO的良好電子傳遞性能，它的存在可以加速電荷分離、運(yùn)輸和傳輸，因此Ag2CO3的光催化和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了極大的提高.

Li等[65]采用液相沉積法合成了一種GO/Ag2CO3光催化劑.GO的存在對(duì)Ag2CO3的表面屬性和可見(jiàn)光吸收的影響是很顯著的.GO/Ag2CO3復(fù)合材料顯示出了相對(duì)較高的比表面積，在很大程度上擴(kuò)展了可見(jiàn)光的吸收.GO具有良好電子傳遞性能，有利于Ag2CO3傳輸光生電子（e-），使其在表面上傳輸，抑制了電子-空穴的復(fù)合，電子可以與吸附O2反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為·O2-自由基.與此同時(shí)，催化劑表面上的基團(tuán)可以捕獲空穴（h+）生成·OH自由基，所以復(fù)合材料的光催化活性得到提高.電子（e-）和空穴（h+）分離的增強(qiáng)可以防止Ag+被光生電子還原，因此增強(qiáng)了光催化劑的穩(wěn)定性.圖8闡述了GO/Ag2CO3光催化過(guò)程的原理.

2.4.6 g-C3N4/Ag2CO3

圖9顯示了g-C3N4/Ag2CO3復(fù)合材料的制備過(guò)程[66].銀鹽超聲分散于g-C3N4中，因?yàn)間-C3N4的化學(xué)吸收性能，Ag+附著在它的表面，添加 NH3·H2O，在g-C3N4的表面上形成 Ag（NH3）2+，然后，在室溫下加入NaHCO3不斷攪拌，在g-C3N4的表面上發(fā)生了離子交換反應(yīng)，生成了g-C3N4/Ag2CO3.Ag2CO3粒子沉積在g-C3N4薄片表面，形成了g-C3N4和Ag2CO3之間的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).

圖8 GO/Ag2CO3光催化原理示意Fig.8 The photocatalytic schematic diagram of GO/Ag2CO3samples

圖9 制備g-C3N4/Ag2CO3的原理示意Fig.9 Schematic representation for the synthesis of g-C3N4/Ag2CO3composite

Tonda等[67]通過(guò)原位沉淀法合成了一種高效的Ag3N4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)納米材料，Ag3N4納米顆粒沉積在g-C3N4上.UV-vis漫反射研究表明，合成的Ag3N4/g-C3N4連接在可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)出更廣泛和更強(qiáng)的光吸收.10%Ag2CO3/g-C3N4對(duì)羅丹明B的降解速度分別是純Ag2CO3和g-C3N4的5倍和4倍.Ag3N4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)納米材料光催化活性的增強(qiáng)是由于協(xié)同效應(yīng)，包括可見(jiàn)光吸收的增強(qiáng)，比表面積的增大，電荷轉(zhuǎn)移和分離效率的提高.

2.5 硬模板法

由于多尺度微球結(jié)構(gòu)化劑具有高效的光捕獲能力，同時(shí)具有比表面積大，不易沉降，良好的物質(zhì)傳輸能力和表面的滲透性，因而在液相光催化反應(yīng)中具有明顯的優(yōu)勢(shì).CaMg（CO3）2是一種具有微球結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，它與Ag2CO3有相同的陰離子結(jié)構(gòu)，但是兩者在水溶液中的溶解度相差較大，利用這個(gè)特性可以將2個(gè)不同的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，得到一種新型的復(fù)合微球.

因此，Tian 等[68]以 CaMg（CO3）2微球?yàn)槭鼓０?，通過(guò)簡(jiǎn)單的離子交換成功制備了粒徑約為10 μm的 CaMg（CO3）2@Ag2CO3核殼結(jié)構(gòu)微球（圖 10）. 電化學(xué)阻抗測(cè)試和光電流測(cè)試表明，CaMg（CO3）2核的存在可以降低光生載流子的遷移阻力，進(jìn)而促進(jìn)光生電子與空穴的分離.另外還表現(xiàn)出更高的催化活性，而且同時(shí)具有更好的循環(huán)使用性能，制備的成本大幅度降低.

圖10 典型樣品的掃描電鏡Fig.10 SEM images of(a)CaMg(CO3)2and(b)CaMg(CO3)2@Ag2CO3

2.6 PAN/Ag2CO3復(fù)合納米纖維

Panthi等[69]采用一種簡(jiǎn)單的靜電紡絲技術(shù)制備了聚丙烯腈（PAN）/Ag2CO3復(fù)合納米纖維（NFs）.通過(guò) Ag（NH3）2+與 NaHCO3的離子交換反應(yīng)制備出 PAN/Ag2CO3NPs膠體溶液，對(duì)所得膠體溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到PAN-Ag2CO3NFs.在可見(jiàn)光照射下，PAN/Ag2CO3NFs對(duì)甲基紅（MR）染料溶液的降解顯示出高度光催化活性.通過(guò)紙擴(kuò)散敏感性試驗(yàn)（抑制區(qū)試驗(yàn)）測(cè)試PAN/Ag2CO3NFs的抗菌活性，結(jié)果顯示，PAN/Ag2CO3NFs對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗菌活性.PAN具有良好的加工性，顯著的疏水性和低密度，使用后易從溶液中分離出來(lái)[70].PAN與Ag2CO3通過(guò)靜電紡絲技術(shù)構(gòu)建出的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，保持了納米顆粒的穩(wěn)定性，更易于分離回收，可以循環(huán)使用，降低成本.

3 結(jié)論與展望

Ag2CO3光催化劑是目前研究出的一種新型的高可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，可以作為滅菌劑，也可以有效利用可見(jiàn)光降解各種染料和有機(jī)化合物以及還原重金屬離子.目前，通過(guò)貴金屬沉積，非金屬摻雜和采用模板的方法改善Ag2CO3性能的研究相對(duì)較少，今后可以加深這方面的研究，通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合的方法改善其性能的研究相對(duì)較多，但是還達(dá)不到工業(yè)催化劑的要求，暫時(shí)不能投入到工業(yè)生產(chǎn)中使用.

Ag2CO3光催化在未來(lái)的發(fā)展中可以從以下幾點(diǎn)加強(qiáng)研究：

1）積極探索尋找新的半導(dǎo)體材料和改性方法，通過(guò)半導(dǎo)體耦合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)增加其光吸收性能，提高光生電子空穴的分離效率；

2）研究新的非金屬進(jìn)行共摻雜，探索新的摻雜方式，抑制光生電子-空穴的復(fù)合，促進(jìn)自由基活性物種的產(chǎn)生，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行；

3）利用簡(jiǎn)易廉價(jià)的模板進(jìn)行復(fù)合，在提升光催化性能的同時(shí)降低成本；

4）通過(guò)沉積、復(fù)合等方法改善Ag2CO3的光腐蝕性和不穩(wěn)定性，以便回收利用，降低成本.