田豐， 聶薇， 郭乾坤 ， 吳理覺，

梁衛(wèi)春2， 付海闊2， 鐘盛文1a,1b

（1.江西理工大學(xué)，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.江西省動(dòng)力電池及其材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000；2．廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠(yuǎn)513000）

隨著社會(huì)的高速發(fā)展，石油危機(jī)與環(huán)境污染是人類將要面臨的兩個(gè)巨大挑戰(zhàn)[1].燃料汽車是造成這個(gè)問題的主要原因之一.純電動(dòng)汽車（EVS）和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV）具有不使用或使用少量燃料的突出優(yōu)點(diǎn)，而且?guī)缀鯖]有污染排放.它已經(jīng)成為取代傳統(tǒng)燃料汽車的主要發(fā)展方向，受到了廣泛的關(guān)注.世界各國投入了巨大的人力、物力和財(cái)力來開發(fā)電動(dòng)汽車，而動(dòng)力電池的研發(fā)是其中的關(guān)鍵之一[2].鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，已成為汽車動(dòng)力電池發(fā)展的一個(gè)主要方向[3].

自Ijima發(fā)現(xiàn)碳納米管[4]以來，關(guān)于碳納米管在二次電池方面應(yīng)用研究就沒有停止過.由于其特殊的管狀石墨結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的彈道電子傳導(dǎo)效應(yīng)，碳納米管在室溫下的電導(dǎo)率可高達(dá)103 s/cm/（MK），碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá) 5800 W/（MK），MWCNTs的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)3000 W/（MK）[5].同時(shí)，三維碳納米管陣列的定向生長具有優(yōu)良的力學(xué)性能.因此，采用碳納米管作為電極材料或?qū)щ妱┑娜S導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，不僅可以提高電極的導(dǎo)電性和熱導(dǎo)率，而且可以提高電極的力學(xué)性能[6].并且碳納米管在鋰離子電池中還具有非常優(yōu)異的嵌鋰性能[7],LIU等[8]認(rèn)為管狀碳納米管與活性物質(zhì)顆粒的表面接觸是不夠的，碳納米管僅在c軸方向具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，而零維導(dǎo)電劑如傳統(tǒng)炭黑（CB）則表現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性能.活性物質(zhì)粒子可以很好地連接在一起.二者可以結(jié)合起來提高電極材料的導(dǎo)電性.WANG等[9]采用冷軋方法制備的LiCoO2-SP-CNTs復(fù)合陰極板，避免了CNT在板材中的團(tuán)聚，使CNT發(fā)揮了充分構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用.當(dāng)Super P和CNTs的添加量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，0.1 C下復(fù)合材料的放電比容量達(dá)到150 mAh/g，再經(jīng)過50周循環(huán)后容量保持率為99.7%，并且在5 C倍率下放電比容量仍有87 mAh/g，同時(shí)電池的導(dǎo)電性也有了很大的提高.YANG等[10]將3種導(dǎo)電劑并按等同質(zhì)量的科琴黑（KB）、碳納米管（CNT）、導(dǎo)電石墨KS-6分別與導(dǎo)電炭黑SP混合，組成鋰離子電池復(fù)合導(dǎo)電劑.將鈷酸鋰 （LiCoO2）與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑PVDF按工業(yè)配比混合均勻后制備成鋰離子電池正極漿料.結(jié)果顯示，使用了CNT+SP作為導(dǎo)電劑的電池不論在內(nèi)阻、首次放電容量、循環(huán)性能、高倍率性能以及低溫放電等性能上要優(yōu)于使用KS-6+SP的復(fù)合導(dǎo)電劑，但相比于KB+SP沒有性能上的優(yōu)勢(shì).LIN等[11]研究5種不同導(dǎo)電碳材料在LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4電池中的應(yīng)用.

對(duì)于高容量的三元材料鋰離子電池而言，傳統(tǒng)導(dǎo)電劑已不能滿足電池大倍率、大容量和快速充放電的要求[12]，必須研發(fā)和使用高效導(dǎo)電劑來提高鋰電池的活性物質(zhì)含量，提高電池的倍率性能、高溫穩(wěn)定性、電池容量和壽命[13].因此，電池中經(jīng)常需要添加導(dǎo)電劑來改善活性物質(zhì)與集流體之間以及活性物質(zhì)之間的電導(dǎo)率，從而提升電池的充放電效率[14].電極極片的導(dǎo)電性、吸液程度、比表面積、孔徑、孔徑分布以及孔隙曲折系數(shù)均受導(dǎo)電劑形貌的影響[15]，所以導(dǎo)電劑對(duì)電池性能有著很大的影響[16].文中主要探究CVD法制備碳納米管后，經(jīng)過強(qiáng)酸超聲處理做成導(dǎo)電劑漿料相對(duì)于普通導(dǎo)電劑SP，對(duì)三元高鎳正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)過程

在實(shí)驗(yàn)室通過CVD法制備碳納米管，取濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%）按體積比3∶1混合均勻，再加入相應(yīng)的去離子水配置成王水.將制備好的碳納米管倒入事先配置好的王水中，高溫處理（水域鍋98℃）放置12 h對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理.將溶液過濾并用去離子水洗滌至pH=7丙酮離心處理2次，烘干得到強(qiáng)酸處理后的碳納米管.稱取4 g經(jīng)酸化處理的碳納米管，以TNADIS為分散劑稱取0.8 g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑稱取95.2 g倒入燒杯中攪拌，并超聲處理使之均勻分散，制備成碳含量為4%的碳納米管導(dǎo)電劑漿料（記做CNTs）并將漿料密封保存.

1.1 材料表征

經(jīng)過強(qiáng)酸處理前后的樣品采用日本理學(xué)產(chǎn)MiniFlex600型X射線衍射儀分析碳納米管的結(jié)構(gòu)變化,碳納米管的形貌則使用德國ZEISS產(chǎn)EVO/MA10型掃描電鏡進(jìn)行觀察表征.經(jīng)過貝士德儀器科技（北京）有限公司產(chǎn)3H-2000PS2型比表面積及孔徑分析儀表征.

1.2 電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料（寧波金和）、制備好的碳納米管導(dǎo)電劑漿料（固含量4%）CNTs和導(dǎo)電炭黑（SP）、聚偏氟乙烯（PVDF），按質(zhì)量比 90∶4∶6 放入到瑪瑙罐中，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）做溶劑，在行星球磨機(jī)中球磨12 h制成漿料，涂布在光滑的厚度為20 μm的鋁箔上，經(jīng)涂布機(jī)中120℃脫氣干燥，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為正極裁剪成35 cm×3.5 cm，石墨為負(fù)極裁剪成40 cm×4 cm制備成卷繞軟包電池.擱置24 h后，電池使用新威測(cè)試系統(tǒng)，在室溫下，電壓范圍2.75～4.2 V、電流0.1 C（1 C=180 mA/g）進(jìn)行首次充放電測(cè)試，再在0.5 C循環(huán)100次， 對(duì)電池在 0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C 分別循環(huán)4次測(cè)試電池的倍率性能和0.1 C循環(huán)3次后充電到3.9 V測(cè)試電池的交流阻抗.

2 結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)酸處理對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)和形貌影響

圖1所示為碳納米管經(jīng)過王水處理前后的XRD圖.用王水處理碳納米管時(shí)，由于反應(yīng)完全處于液態(tài)環(huán)境中，碳納米管內(nèi)外表面的各個(gè)部分能夠與酸分子充分接觸，因此管壁的破壞程度比較均一[17-18].從圖1中可以看到在衍射角25.8°處經(jīng)王水處理后的碳納米管的衍射峰發(fā)生了變化，碳納米管的半峰寬出現(xiàn)寬化現(xiàn)象.衍射峰發(fā)生寬化主要是由晶格畸變引起的，這說明經(jīng)過王水處理后，在強(qiáng)酸的強(qiáng)氧化作用下導(dǎo)致碳納米管中結(jié)構(gòu)不規(guī)則的外管壁和內(nèi)管壁的壁層氧化切斷，從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)遭到了不同程度的損壞.

圖1 王水處理前后的碳納米管XRD譜Fig.1 XRD pattern of multi-walled carbon nanotubes before and after aqua regia treatment

由于碳納米管表面分子及原子間很強(qiáng)的靜電力和范德華力，造成了碳納米管極易團(tuán)聚和纏繞.未經(jīng)過王水處理的碳納米管圖2（a）還存在著少量催化劑、無定性碳和石墨顆粒.且碳納米管之間的纏繞程度很大，團(tuán)聚嚴(yán)重.而使用王水處理后圖2（b）大大降低了原始碳納米管中存在的雜質(zhì)，并且纏繞程度有很大的減弱.管子的長度減小，大部分碳管呈現(xiàn)開口狀態(tài)，從而降低了長徑比，使它更不容易發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而提升了碳納米管的分散性并保持了其優(yōu)異性能.

圖2 碳納米管的SEM像Fig.2 SEM image of CNTs

圖3所示是在用王水處理之前和之后的碳納米管的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布曲線圖.從圖3（a）可以看出，在相對(duì)壓力在0.1之前吸附曲線急劇上升，但上升幅度很小，0.1～0.8間上升較為平緩，0.8～1.0間急劇上升，且上升幅度很大.由此可知碳納米管主要以微孔、小孔、中孔為主.經(jīng)過王水處理后的碳納米管出現(xiàn)了較小的滯后現(xiàn)象，這是因?yàn)榻榭椎拿?xì)凝聚產(chǎn)生的.然而，這種現(xiàn)象卻沒有發(fā)生在未經(jīng)王水處理的碳納米管中，說明用王水處理后的碳納米管中有更多的中孔[19].圖3（b）中可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過王水處理的碳納米管的小孔、中孔和大孔含量要高于未處理的碳納米管材料.具體結(jié)果可由表1所得，經(jīng)過王水處理后除去了殘留在碳納米管上的雜質(zhì)，暴露出原本一些雜質(zhì)占據(jù)的介孔；并且將結(jié)構(gòu)不規(guī)則的外管壁和內(nèi)管壁的壁層氧化掉從而切斷碳納米管導(dǎo)致微孔數(shù)量減少，從而比表面積減小.

圖3 王水處理前后碳納米管的BET分析Fig.3 BET analysis of multi-walled carbon nanotubes before and after aqua regia treatment

2.2 碳納米管導(dǎo)電漿料對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電化學(xué)影響

2.2.1 首次充放電測(cè)試

圖4所示為在室溫25℃左右、電壓范圍2.75～4.2 V、電流為 0.1 C（1C=180 mA/g）對(duì)軟包電池進(jìn)行首次充放電測(cè)試.單獨(dú)用SP做導(dǎo)電劑的電池首次放電比容量是181.2 mAh/g；添加碳納米管導(dǎo)電劑漿料后的電池放電比容量是186.1 mAh/g；添加了碳納米管導(dǎo)電漿料的電池放電比容量有了明顯的提升.放電比容量增加是因?yàn)樘砑拥奶技{米管導(dǎo)電漿料可以均勻的分布在正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)便利鋰離子的傳輸.并且相對(duì)于顆粒狀的SP來說，碳納米管的線狀結(jié)構(gòu)能與正極料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2更充分的接觸，這樣便能促使更多的活性物質(zhì)參與反應(yīng)，故添加了碳納米管導(dǎo)電漿料的電池放電比容量要高一些.

表1 王水處理前后碳納米管的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 Specific surface area,pore size and pore volume of multi-walled carbon nanotubes before and after aqua regia treatment

圖4 不同導(dǎo)電劑對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2首次充放電曲線Fig.4 Initial cycle curves of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2with different conductive agents

2.2.2 循環(huán)性能測(cè)試

圖5所示為添加2種不同導(dǎo)電劑的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的電池在0.5 C倍率的循環(huán)性能圖.從圖5可以明顯看出添加了碳納米管導(dǎo)電漿料的電池循環(huán)性能更好，在經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為95.95%.而單獨(dú)用SP做導(dǎo)電劑電池的容量保持率為90.24%，提高了5.71%.這不僅是因?yàn)樘技{米管在正極顆粒表面形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且碳納米管較大的比表面積能夠與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料充分接觸，從而減少活性物質(zhì)在電池的循環(huán)測(cè)試中因發(fā)生體積收縮、膨脹而使得兩者接觸不緊密的概率，所以提高了電池的循環(huán)性能.

圖5 不同導(dǎo)電劑對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循環(huán)測(cè)試Fig.5 Cyclic testing of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2battery with different conductive agents

2.2.3 倍率性能測(cè)試

圖6所示為不同組分導(dǎo)電劑對(duì)電池的倍率性能的影響.從圖6可看出：添加碳納米管導(dǎo)電劑漿料的電池與未添加的電池在 0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C 倍率分下放電比容量大致分別是 185.64 mAh/g、176.55 mAh/g、166.93 mAh/g、147.87 mAh/g、84.54 mAh/g；182.87 mAh/g、176.17 mAh/g、156.32 mAh/g、113.66 mAh/g、52.37 mAh/g.在小倍率0.5 C和1 C時(shí)，電池的放電比容量基本沒有差別；然而，隨著電流倍率的不斷增大，可以看出添加了碳納米管導(dǎo)電漿料的電池的衰減程度相對(duì)較小，這是因?yàn)樘技{米管與正極料之間接觸面積大且較多的介孔結(jié)構(gòu)有助于鋰離子的嵌入和脫嵌，使得電池不會(huì)在大倍率電流的充放電狀態(tài)下因鋰電池的極化現(xiàn)象而導(dǎo)致容量的流失.所以添加了碳納米管導(dǎo)電漿料的電池倍率性能提高了.

圖6 不同導(dǎo)電劑對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的倍率性能測(cè)試Fig.6 Rate performance test of different conductive agents on LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

2.2.4 不同導(dǎo)電劑的EIS阻抗測(cè)試

圖7所示為不同組分導(dǎo)電劑電池的交流阻抗曲線圖，圖7中高頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)的直線則代表固有阻抗（例如：正極、負(fù)極、隔膜、電解液等）.從圖7可以看出：添加了碳納米管導(dǎo)電劑漿料的電池中電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小并且鋰離子在活性物質(zhì)中擴(kuò)散的阻抗也更小.這是因?yàn)閱为?dú)使用SP做導(dǎo)電劑時(shí)，電子在正極顆粒間和正極顆粒與電解液之間的轉(zhuǎn)移時(shí)要越過更多的阻礙從而導(dǎo)致內(nèi)阻增大，而碳納米管超大的比表面積能與活性物質(zhì)接觸緊密且較多的介孔結(jié)構(gòu)便于鋰離子的輸送，所以添加了碳納米管導(dǎo)電漿料的電池內(nèi)阻低.

圖7 不同導(dǎo)電劑對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池的交流阻抗Fig.7 AC impedance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 battery with different conductive agents

3結(jié) 論

1）用CVD法制備碳納米管并通過強(qiáng)酸超聲處理，然后溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制備成固含量（4%）的碳納米管導(dǎo)電漿料.通過強(qiáng)酸處理可以讓碳納米管分散性提高并且將當(dāng)中的金屬雜質(zhì)除去，還能將結(jié)構(gòu)不規(guī)則的外管壁和內(nèi)管壁的壁層氧化掉從而切斷碳納米管，獲得更多的介孔.

2）添加碳納米管導(dǎo)電漿料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池首次放電比容量是186.12 mAh/g，比單獨(dú)用SP做導(dǎo)電劑的放電比容量181.298 mAh/g提高了3%；循環(huán)性能也很好，100次循環(huán)后的電池容量保持率是95.95%，比單獨(dú)用SP做導(dǎo)電劑的電池90.24%提高了5.71%.添加了碳納米管導(dǎo)電漿料的電池大倍率性能優(yōu)越，在2 C、3 C、5 C倍率下有非常明顯的提高，并且碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)能夠降低電池的內(nèi)阻.