謝 東，陶云鳳，和宇娟，張金成，高祎林，楊曉琴

(西南林業(yè)大學(xué) 云南省高校林木生物技術(shù)重點實驗室，西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，昆明 650224)

植物油是來源廣泛、價格低廉、可再生的綠色生物質(zhì)資源，尤其是非食用木本植物油的開發(fā)利用對于拓寬生物基化學(xué)品和生物基材料的原料來源范圍意義重大[1-6]。橡膠籽作為橡膠產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品，每年因得不到合理的開發(fā)利用而被大量廢棄[7]。橡膠籽油具有較高的不飽和度，是生物柴油、環(huán)氧增塑膠劑、脂肪酸、多元醇、聚氨酯等生物基化學(xué)品和材料的很好原料[7-9]。但是橡膠籽大規(guī)模提油過程中，產(chǎn)生的脂肪酸導(dǎo)致橡膠籽油有較高的酸價(KOH)(>20 mg/g)，需脫酸降低酸價才有利于深入加工利用[10-11]。常用堿煉法進行脫酸，脫酸過程會產(chǎn)生皂腳[12]。目前皂腳加工產(chǎn)品附加值不高，很少進行深度加工利用，這樣不僅污染環(huán)境，而且造成資源的極大浪費，因此綜合利用油脂皂腳制備高附加值產(chǎn)品一直備受關(guān)注[13-15]。環(huán)氧植物油脂及其衍生物是一類重要的生物基化學(xué)品，作為綠色增塑劑和穩(wěn)定劑可直接添加到聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)中以替代石化基增塑劑，經(jīng)環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)可合成用于制備生物基聚氨酯材料的多元醇，也可作為聚合單體發(fā)生環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)制備生物基高分子材料[16-21]。然而，常見的環(huán)氧油脂及其衍生物的環(huán)氧鍵位于脂肪酸鏈中間，合成過程中易發(fā)生開環(huán)等副反應(yīng)[4]，進一步聚合時易產(chǎn)生交聯(lián)而導(dǎo)致聚合產(chǎn)物性能較差。因此，本文以橡膠籽油皂腳為原料合成含有端環(huán)氧基的脂肪酸酯，為油脂基高分子材料提供良好的聚合單體，同時實現(xiàn)廢棄皂腳資源化利用。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

橡膠籽油皂腳(干基，皂含量≥90%，中性油含量≤5%)，油酸鈉(純度≥96%)、四丁基溴化銨、環(huán)氧氯丙烷、石油醚(沸程6090℃)、硅膠(200～300目)及其他試劑均為市售分析純，購自昆明盤龍華森實驗設(shè)備成套部。

1.1.2 儀器與設(shè)備

德國Bruker AV300 型核磁共振儀； 美國Thermo IS50 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 油酸鈉為原料合成端環(huán)氧基油酸酯

為了更好地研究橡膠籽油皂腳與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)，首先以油酸鈉為模型物對反應(yīng)過程進行研究，反應(yīng)式如下：

準確稱量 10 g 油酸鈉于150 mL三口燒瓶中，加入油酸鈉物質(zhì)的量5%的四丁基溴化銨和一定量的環(huán)氧氯丙烷，攪拌下加熱反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入5 mL飽和碳酸氫鈉水溶液，用20 mL乙酸乙酯萃取3次，并依次用飽和氯化鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，加入無水硫酸鎂干燥除水，過濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑即得端環(huán)氧基油酸酯粗品。

使用加壓硅膠柱層析純化端環(huán)氧基油酸酯粗品。將樣品用少量乙酸乙酯完全溶解后上柱，結(jié)合薄層色譜(TLC)分析收集比移值Rf為 0.5(UV)的組分，洗脫劑和展開劑均為石油醚-乙酸乙酯(體積比 25∶1)，收集結(jié)束后濃縮除去溶劑，恒重即得純化的端環(huán)氧基油酸酯。得率按下式進行計算。

得率=實際端環(huán)氧基油酸酯質(zhì)量/理論端環(huán)氧基油酸酯質(zhì)量×100%

1.2.2 橡膠籽油皂腳為原料合成端環(huán)氧基脂肪酸酯

按1.2.1操作，將油酸鈉替換為橡膠籽油皂腳。

1.2.3 核磁分析

以TMS為內(nèi)標，CDCl3作溶劑，在核磁共振儀上測定純化的端環(huán)氧基油酸酯的氫譜(1H NMR)和碳譜(13C NMR)。

1.2.4 FTIR分析

采用液體涂片法，掃描范圍400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

以油酸鈉為模型物，探討了油酸鈉與環(huán)氧氯丙烷摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響。

2.1.1 油酸鈉與環(huán)氧氯丙烷摩爾比的影響

以四丁基溴化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間8 h條件下，研究了n(油酸鈉)∶n(環(huán)氧氯丙烷)對端環(huán)氧基油酸酯得率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 n(油酸鈉)∶n(環(huán)氧氯丙烷)的影響

由圖1可知，增加環(huán)氧氯丙烷的用量，產(chǎn)物的得率呈先增長后降低趨勢。在該反應(yīng)中，環(huán)氧氯丙烷既是反應(yīng)物，也充當(dāng)了反應(yīng)體系的溶劑，如果用量過少，反應(yīng)物間的相互接觸面積小，反應(yīng)速率慢。但過多的溶劑反而會稀釋反應(yīng)體系，降低反應(yīng)速率。因此，n(油酸鈉)∶n(環(huán)氧氯丙烷)為1∶20較佳。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

以四丁基溴化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，在n(油酸鈉)∶n(環(huán)氧氯丙烷)1∶20、反應(yīng)時間8 h條件下，研究了反應(yīng)溫度對端環(huán)氧基油酸酯得率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度的影響

由圖2可知，端環(huán)氧基油酸酯得率在一定范圍內(nèi)隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，但過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致得率降低。由于環(huán)氧基是張力環(huán)，高溫下容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，得率降低，不利于后期分離，但反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速率降低，因此實驗選擇在較溫和的反應(yīng)溫度70℃下進行反應(yīng)，既能減少副反應(yīng)的發(fā)生，又保證反應(yīng)效率。

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

以四丁基溴化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，在n(油酸鈉)∶n(環(huán)氧氯丙烷)1∶20、反應(yīng)溫度70℃條件下，研究了反應(yīng)時間對端環(huán)氧基油酸酯得率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，端環(huán)氧基油酸酯得率隨著反應(yīng)時間的延長先快速增加后緩慢降低，反應(yīng)8 h 端環(huán)氧基油酸酯得率最高，但繼續(xù)延長反應(yīng)時間不僅會導(dǎo)致產(chǎn)物進一步發(fā)生副反應(yīng)，降低目標產(chǎn)物得率，且增加能耗。因此，反應(yīng)時間8 h較佳。

圖3 反應(yīng)時間的影響

根據(jù)上述分析結(jié)果，確定合成端環(huán)氧基油酸酯的優(yōu)化條件為：四丁基溴化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，n(油酸鈉)∶n(環(huán)氧氯丙烷)1∶20，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間8 h。在優(yōu)化條件下，端環(huán)氧基油酸酯得率較高，為96%。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 核磁分析

對優(yōu)化條件下，以油酸鈉為原料合成的端環(huán)氧基油酸酯進行了1H NMR和13C NMR分析，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 端環(huán)氧基油酸酯1H NMR 譜圖

由圖4可知，端環(huán)氧基油酸酯的1H NMR譜(300 MHz CDCl3δ)中δ2.77和δ2.06歸屬環(huán)氧基中亞甲基的兩個H—1，δ3.92歸屬環(huán)氧基中次甲基的一個H—2，說明環(huán)氧基是以端基的形式存在。δ4.39和δ3.90歸屬環(huán)氧基與酯基之間亞甲基的兩個H—7，δ2.64和δ2.84歸屬與羰基相連的亞甲基兩個H—8，δ1.64 歸屬羰基β位的亞甲基H—9，δ5.34歸屬烯氫中H—15和H—16，δ2.35是與烯鍵相連的亞甲基H—14和H—17特征信號，表明雙鍵的存在。δ1.26～δ1.31歸屬其余亞甲基中的H(10～13和18～23)特征信號，δ0.88歸屬端甲基H—24。

由圖5可知，端環(huán)氧基油酸酯的13C NMR譜(75 MHz CDCl3δ)中δ44.64和δ49.38分別歸屬環(huán)氧基C—1和C—2，δ64.75歸屬環(huán)氧基與酯基之間C—7，δ173.49歸屬酯基C—5，δ130.01歸屬烯碳C—15和C—16，δ14.10歸屬端甲基C—24，δ22.57～δ34.06 歸屬其余亞甲基C(8～14和17～23)。

圖5 端環(huán)氧基油酸酯13C NMR 譜圖

2.2.2 FTIR分析

將2.1中優(yōu)化的條件用于橡膠籽油皂腳制備端環(huán)氧基脂肪酸酯的反應(yīng)中，產(chǎn)品得率為80%。對橡膠籽油皂腳制備的端環(huán)氧基脂肪酸酯產(chǎn)品進行FTIR分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 橡膠籽油皂腳和端環(huán)氧基脂肪酸酯的FTIR譜圖

由圖6可知，與橡膠籽油皂腳的譜圖相比，產(chǎn)品譜圖中3 010 cm-1中的雙鍵吸收峰未消失，皂腳的特征吸收峰1 562、1 461、1 444、1 423 cm-1消失，這些吸收峰是由于羧酸鹽 —COOM的羧基 —COO— 伸縮振動引起，經(jīng)過反應(yīng)，羧酸鹽轉(zhuǎn)化為酯，并在近羧基的碳鏈上引入了吸電子基團，使特征吸收移向高波數(shù)，轉(zhuǎn)而出現(xiàn)酯基在1 744 cm-1處的特征吸收峰。同時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了847 cm-1和719 cm-1的環(huán)氧基特征吸收峰、1 175 cm-1的醚鍵C—O—C吸收峰，表明產(chǎn)物中脂肪酸鹽的消失和環(huán)氧鍵的形成。橡膠籽油皂腳制備的端環(huán)氧基脂肪酸酯雖為混合物，但端環(huán)氧基具有較高的反應(yīng)活性，且保留了原結(jié)構(gòu)中的雙鍵，提供了更多的改性空間。

3 結(jié) 論

以油酸鈉為模型物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備端環(huán)氧基油酸酯，通過單因素實驗得到優(yōu)化的工藝條件為：四丁基溴化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，n(油酸鈉)∶n(環(huán)氧氯丙烷)1∶20，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間8 h。在優(yōu)化工藝條件下，端環(huán)氧基油酸酯得率為 96%。采用1H NMR和13C NMR對端環(huán)氧基油酸酯進行結(jié)構(gòu)分析，表明了端環(huán)氧基被成功引入。

以優(yōu)化的工藝條件用于橡膠籽油皂腳與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)中，以制備端環(huán)氧基脂肪酸酯，端環(huán)氧基脂肪酸酯的得率為80%。通過FTIR對產(chǎn)物進行分析，結(jié)果表明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中不僅引入了端環(huán)氧基，而且保留了雙鍵，為其進一步化學(xué)改性提供了更多的空間。