王平平,呂瑜瑜,李曉英,王 晴,呂琳琳

(鞍山師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 鞍山 114007)

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和城市現(xiàn)代化腳步的加快，重金屬污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重[1-2]。銅是PM2.5中含有的重金屬污染物之一，隨著含銅廢水的排放，銅離子進(jìn)入水體或土壤中，造成水體和土壤污染[3],因此采用經(jīng)濟(jì)、有效、環(huán)保的方法治理重金屬污染已成為當(dāng)前水處理領(lǐng)域的重要課題。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較為普遍的對(duì)含有重金屬離子廢水的處理方法有物理化學(xué)法、化學(xué)法、生物法等[3-8]。傳統(tǒng)的生物法[9]如好氧法、厭氧法，需要依據(jù)廢水性質(zhì)先進(jìn)行可生化預(yù)處 理，這些方法成本、高能耗大。將農(nóng)林廢棄物制備成生物吸附劑吸附水體中重金屬是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外污水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。農(nóng)林廢棄物富含纖維素，含有多種含氧官能團(tuán)，適合用于吸附重金屬離子。但是未經(jīng)改性的農(nóng)林廢棄物吸附劑對(duì)金屬吸附量不是很理想，而加載了特定染料后能有效提高對(duì)重金屬的吸附能力。染料活性艷紅K-2BP分子中有一氯均三嗪結(jié)構(gòu)，可以和纖維素發(fā)生反應(yīng)如圖1。

圖1 活性染料K-2BP與纖維素反應(yīng)(Cellulose為纖維素)

Fig.1 Reaction of K-2BP with cellulose

加載活性染料的榛殼粉吸附水中的金屬離子時(shí)，由于引入了活性染料上的一氯均三嗪結(jié)構(gòu)，其含有相鄰的N，N雙鍵和酚羥基，它們能和金屬離子形成六元螯合物，從而進(jìn)一步的提高了吸附效率。

本文深入系統(tǒng)地對(duì)經(jīng)過(guò)活性染料K-2BP加載的榛殼粉吸附水中Cu2+吸附性能進(jìn)行了研究，考察了溶液的pH、吸附時(shí)間、初始濃度以及溫度對(duì)吸附效果的影響。利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[10]、Langmuir、Freundlich等溫吸附模型[11]以及熱力學(xué)[12]來(lái)分析吸附劑對(duì)水體中Cu2+的吸附機(jī)理。

圖2 經(jīng)過(guò)染色的榛子殼粉與金屬離子的反應(yīng)

Fig.2 Mechanism of chelate formation between dyed cellulose and metal ion.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：榛子，產(chǎn)自遼寧鞍山，取殼棄仁備用；氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海)；活性艷紅K-2BP染料，江蘇亞邦集團(tuán)提供。

儀器：Nicolet Avatar 360傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電；AAnalyst 200火焰原子吸收分光光度計(jì)，美國(guó)Perkin Elmer公司；THZ-92A型氣浴恒溫振蕩器，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 加載活性染料榛殼粉的制備

1.2.1 榛殼粉的預(yù)處理

榛子殼洗凈后于70℃烘干至恒重，粉碎，過(guò)80目，篩得到粒徑約為0.178 mm的榛殼粉，備用。

1.2.2 加載活性染料榛殼粉的制備

稱(chēng)取0.4 g染料活性艷紅K-2BP粉末溶解于1 L的容量瓶中，制取400 μg·L-1的染料溶液。稱(chēng)取40 g榛殼粉倒入上述染料溶液中，水浴條件下開(kāi)始染色。在85℃下恒溫10 min后加入40 mL 65 g·L-1的硫酸鈉用于固色。再恒溫20 min后加入40 mL 15 g·L-1的碳酸鈉，恒溫30 min后過(guò)濾，將制得的染料加載榛殼粉吸附劑分別用熱水、冷水徹底地清洗，然后在50℃條件下烘干12 h，將它命名為HS-K-2BP。

1.3 樣品表征分析

用傅立葉變換紅外光譜儀FT-IR分析吸附劑樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)方法

取20 mL一定濃度的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL錐形瓶中，加入一定量的HS-K-2BP吸附劑，調(diào)節(jié)溶液pH，密封瓶口，在一定溫度下以120 r·min-1振蕩吸附一定時(shí)間，離心分離，取上清液，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Cu2+濃度。計(jì)算吸附量[13](1)。

式中：co和ce分別表示吸附質(zhì)的初始濃度和平衡濃度(mg·L-1)；m為吸附劑的質(zhì)量(mg)；V為溶液體積(mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖3為加載活性艷紅前后榛殼粉的紅外光譜圖。在3400 cm-1附近是-OH的特征峰，2920 cm-1附近是芳香N的特征峰，1270 cm-1是偶氮基的特征峰，1030 cm-1是無(wú)機(jī)鹽磺酸根的特征峰，615 cm-1是一氯均三嗪的C-Cl的伸縮振動(dòng)峰[14]。由圖可以看出活性艷紅K-2BP已結(jié)被加載到榛殼粉表面。

圖3 HS及HS-K-2BP紅外光譜圖

2.2 pH值對(duì)吸附性能的影響

由圖4中數(shù)據(jù)看出，在25℃條件下，隨著pH值的升高，HS-K-2BP對(duì)Cu2+的吸附量顯著升高，當(dāng)pH值>5后，HS-K-2BP對(duì)Cu2+吸附趨于穩(wěn)定，吸附量升高到12.29 mg·g-1。pH值<5時(shí)，溶液中 H+的濃度很高，加載活性染料榛殼粉表面的有效基團(tuán)被 H+包圍。高濃度H+阻礙了吸附劑對(duì)Cu2+的吸附;pH值>5時(shí)，吸附劑表面 H+濃度降低，有效基團(tuán)吸附Cu2+的效果逐步提高，增大 pH值有利于提高吸附效果。

圖4 pH值對(duì)吸附性能的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖5a所示。在25℃條件下HS-K-2BP吸附Cu2+的吸附速率很快，主要是由于吸附反應(yīng)初期吸附劑表面大量的有效基團(tuán)沒(méi)有被占據(jù)，故吸附反應(yīng)速率快。但30 min 后，隨著有效基團(tuán)的減少，吸附速率逐漸變慢，直至 60 min 處達(dá)到最后平衡，這也說(shuō)明了吸附劑表面的有效基團(tuán)數(shù)是影響吸附劑吸附速率的重要因素之一。

用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(2)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(3)[15]對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行模擬，分析吸附時(shí)間和吸附量之間的關(guān)系，擬合結(jié)果見(jiàn)圖5b、圖5c，相應(yīng)的參數(shù)列于表1。

(2)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1)；qt為時(shí)間為t時(shí)的吸附量(mg·g-1)；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)為速率常數(shù)。

圖5 a.吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響；b.HS-K-2BP吸附Cu2+的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)；c.HS-K-2BP吸附Cu2+的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)

可以看出，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合HS-K-2BP吸附Cu2+的吸附過(guò)程的相關(guān)性高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果。而且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的飽和吸附量與實(shí)驗(yàn)得到的飽和吸附量非常相接近，這說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好的描述HS-K-2BP吸附Cu2+的吸附過(guò)程。

2.4 等溫吸附研究

圖6a所示為25℃時(shí)HS-K-2BP吸附Cu2+的等溫吸附曲線(xiàn)。吸附量隨溶液中Cu2+初始濃度的增加而增加，這可能是由于隨著Cu2+濃度的增大，Cu2+之間以及Cu2+與HS-K-2BP之間的有效碰撞機(jī)率隨之增大，HS-K-2BP的吸附容量增大。當(dāng)吸附劑表面的有效基團(tuán)全被Cu2+所占據(jù)時(shí)，則吸附達(dá)到了飽和。由圖6也可以看出HS-K-2BP比HS的最大吸附量明顯增多，為17.89 mg·g-1。本研究用Langmuir等溫吸附模型(4)、Freundlich等溫吸附模型(5)[15]對(duì)圖5a所示數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果見(jiàn)圖6b、圖6c、表2。

(4)

(5)

其中qe為吸附量(mg·g-1)；qm為最大吸附量( mg·g-1)；ce為吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)濃度(mg·L-1)；b為L(zhǎng)angmuir等溫吸附方程式常數(shù)(L·mg-1)；KF與吸附能力有關(guān)的Freundlich常數(shù)(mg·L-1)，n是與吸附容量有關(guān)指數(shù)。

圖6 a.Cu2+初始濃度對(duì)HS-K-2BP及HS的吸附性能的影響；b.HS-K-2BP吸附的Langmuir等溫吸附模型擬合曲線(xiàn)；

從線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)上看，Langmuir等溫吸附模型更適合描述HS-K-2BP對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程。并且用Langmuir等溫吸附模型擬合得到飽和吸附量與實(shí)測(cè)值非常接近，其相對(duì)誤差-0.03%。以上說(shuō)明HS-K-2BP對(duì)Cu2+的吸附是單分子層吸附。

3 結(jié)論

活性染料K-2BP結(jié)構(gòu)中含有N,N雙鍵及酚羥基，能與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)。將K-2BP加載到榛殼纖維素上，能顯著提高榛殼粉吸附Cu2+的吸附能力，并且吸附速度較快，能在60min內(nèi)能達(dá)到吸附平衡。溶液pH值 5.0時(shí)達(dá)到最佳吸附酸度。吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明HS-K-2BP吸附Cu2+的過(guò)程適合用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述。由Langmuir等溫吸附模型擬合得到HS-K-2BP吸附Cu2+的飽和吸附量為18.42 mg·g-1。因此HS-K-2BP完全可以應(yīng)用于實(shí)際污水的處理，是一種新型的、環(huán)境友好型吸附劑。