張 濤，戴俊峰，王永軍，袁宏強，李冬寧

(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452)

海上油田污水處理由于具有平臺空間有限，處理設(shè)備少，停留時間短等問題，而對油水處理藥劑提出了更高的要求[1]。作為油水處理藥劑的一種，絮凝劑具有沉降速度快，生產(chǎn)成本低，用量少等優(yōu)點而頗受關(guān)注，近些年在海上油田污水處理得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)絮凝劑的成分不同可將其大致分為無機、有機和生物絮凝劑[2]。無機絮凝劑具有成本低、吸附能力強等優(yōu)點，但其受環(huán)境影響大，往往存在腐蝕現(xiàn)象；有機絮凝劑具有用量少、絮凝速度快、相對穩(wěn)定的優(yōu)點[3]，但它一部分不易于生物降解，對環(huán)境有毒副作用，并且成本較高。為進一步突顯傳統(tǒng)無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑的優(yōu)點，使其特點進行互補，構(gòu)筑無機-有機復(fù)合高分子絮凝劑成為一種有效途徑，其適用范圍廣絮凝效率高，且成本較低[4-6]。作為一種高效陽離子絮凝劑，環(huán)氧氯丙烷-二甲胺聚合物具有絮凝速度快，添加量少等優(yōu)點[7]，然而其存在凈水效果略差且成本較高的問題。為進一步優(yōu)化絮凝劑效果，本文以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原材料，通過原位聚合在其分子結(jié)構(gòu)中引入聚合鋁、聚合鐵及聚合鋁鐵，合成出更加穩(wěn)定、高效的無機-有機復(fù)合絮凝劑。系統(tǒng)研究了絮凝劑組份和含量對其除油率的影響規(guī)律，結(jié)果表明聚合鋁鐵/聚季銨鹽復(fù)合絮凝劑具有較好的凈水效果，當聚合鋁鐵與聚季銨鹽兩者質(zhì)量比為2∶1時凈水效果最佳，除油率為83.8%，且絮體不粘壁。進一步在渤海某油田開展了現(xiàn)場試驗，當該絮凝劑保持與現(xiàn)場絮凝劑相同加注濃度時(17mg/L)，凈水效果優(yōu)于現(xiàn)場藥劑，撇油器出口含油可降低14.2%。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

環(huán)氧氯丙烷 (A.R.)、二甲胺 (C.P.)、丙酮(C.P.)、多乙烯多胺；無水乙醇，分析純，津市津東天正精細化學試劑廠；醋酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；聚合鋁；聚合鐵；聚合鋁鐵；四氯乙烯，分析純，博歐特(天津)化工貿(mào)易有限公司；含油污水，含油量300mg/L，來自渤海某油田撇油器入口水樣。

W-O恒溫油水浴鍋，上海申順生物科技有限公司；RAT-1L玻璃反應(yīng)釜，上海申順生物科技有限公司； S212型電子恒速攪拌器，無錫申科儀器廠；CVH便攜式紅外測油儀，美國Wilks公司；VERTEX紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.2 聚季銨鹽的制備

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口玻璃反應(yīng)釜中，加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，用滴液漏斗緩慢滴加二甲胺，滴加完畢后用滴液漏斗緩慢滴加多乙烯多胺，整個過程均以150r/min速度攪拌，使其充分混勻，6h后制得環(huán)氧氯丙烷胺。將制得的聚合物用無水乙醇提純，干燥后制得固體產(chǎn)品[8]。

1.3 復(fù)合絮凝劑的制備

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口玻璃反應(yīng)釜中，依次加入蒸餾水、醋酸和無機絮凝劑(聚合鋁、聚合鐵和聚合鋁鐵)，以150r/min速度攪拌，使其充分混勻，升溫至60℃，緩慢加入定量的環(huán)氧氯丙烷胺，得到復(fù)合絮凝劑溶液。

1.4 絮凝實驗

分別取100mL現(xiàn)場水樣倒入100mL的脫水瓶中，65℃下恒溫10min,分別加入不同量的絮凝劑，手搖脫水瓶前后振蕩40次后，立即觀察并記錄脫水瓶內(nèi)污油上浮情況，靜置10min，取下層水溶液，測定其含油量。

1.5 含油污水含油量的測定

污水含油量的測定采用紅外法：取80 mL的含油污水，然后加入8mL的四氯乙烯萃取，取下層的四氯乙烯萃取液，加入CVH便攜式紅外測油儀的石英試管中，讀出其含油量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚季銨鹽的結(jié)構(gòu)表征

本文將所得產(chǎn)物進行索氏提取24h后烘干，去除反應(yīng)單體后進行紅外表征，圖1為復(fù)合絮凝劑的紅外光譜圖。如圖所示，3500～3100 cm-1和995 cm-1出現(xiàn)的是胺基的特征吸收峰，1482 cm-1為C-H的彎曲振動峰，三元環(huán)氧特征吸收峰消失，同時在1097 cm-1處出現(xiàn)C-O伸縮振動吸收峰， 因此可以說明環(huán)氧氯丙烷開環(huán)與二甲胺發(fā)生了聚合反應(yīng)。

圖1 聚季銨鹽紅外譜圖

2.2 絮凝劑室內(nèi)效果評價

2.2.1 無機絮凝劑對凈水效果的影響

固定聚季銨鹽及絮凝劑復(fù)合的反應(yīng)條件(有機與無機絮凝劑的質(zhì)量比為1∶1)，改變無機絮凝劑的種類，得到不同無機基團的復(fù)合絮凝劑，考察無機絮凝劑種類對凈水效果的影響見表1。

表1 不同無機絮凝劑對凈水效果的影響

由表1可見，保持絮凝劑的加注濃度不變，復(fù)合絮凝劑中的無機基團為聚合鋁鐵時除油率最高，絮團狀態(tài)均為細小，不粘壁，因此選擇聚合鋁、鐵作為無機基團來進行下一步考察。

2.2.2 無機-聚季銨鹽復(fù)合比例對凈水效果的影響

固定復(fù)合體系內(nèi)聚合鋁鐵與聚季銨鹽兩者質(zhì)量之和不變，改變二者的質(zhì)量比，開展凈水性能試驗，通過除油率檢測發(fā)現(xiàn)隨著聚合鋁鐵質(zhì)量分數(shù)提高，凈水性能逐漸提升，但是質(zhì)量比大于2∶1后，絮凝效果下降；與此同時，無機基團含量增加后，絮團狀態(tài)變得緊湊，上浮速度加快，有助于現(xiàn)場設(shè)備收油，且抗擾動能力增加。這種現(xiàn)象因為無機絮凝劑的質(zhì)量比提高后，增強了體系的電中和效果，但是降低了有機高分子絮凝劑的架橋作用[9]。因此，選取兩者的復(fù)合比例為2∶1，具體數(shù)據(jù)的見表2。

表2 不同復(fù)合質(zhì)量比對絮凝效果的影響

2.2.3 無機-聚季銨鹽不同濃度對凈水效果的影響

固定復(fù)合體系內(nèi)聚合鋁鐵與聚季銨鹽的質(zhì)量比為2∶1，開展?jié)舛忍荻仍囼?，考察不同濃度對凈水性能的影響。通過除油率檢測發(fā)現(xiàn)濃度小于17mg/L時，隨著濃度增加，凈水性能有明顯提升；而當濃度大于17mg/L后，凈水效果基本不變。這是因為，絮凝劑投加量過低時，電中和作用、吸附架橋作用、疏水締合作用不足，絮凝效果不好；而當投加量大于17mg/L時，水樣的Zeta電位已向正方向做了較大移動，因此隨其投加量的進一步增加其增長趨勢變緩，之后的除油性能略有提高但變化不大[10]。因此選取絮凝劑的加注濃度為17mg/L開展現(xiàn)場試驗，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同濃度對絮凝效果的影響

2.2.4 同現(xiàn)場在用藥劑凈水效果對比

選取聚合鋁鐵與聚季銨鹽的質(zhì)量比為2∶1，將其作為絮凝劑在17mg/L時同現(xiàn)場在用聚合鋁型絮凝劑進行效果對比，驗證其現(xiàn)場應(yīng)用效果。通過對比發(fā)現(xiàn)該絮凝劑在加注濃度為17mg/L時，凈水效果優(yōu)于現(xiàn)場在用絮凝劑各濃度下凈水效果，具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 同現(xiàn)場在用絮凝劑對比

2.3 絮凝劑現(xiàn)場試驗

2.3.1 現(xiàn)場水系統(tǒng)藥劑使用情況及監(jiān)測項目

渤海某平臺水系統(tǒng)處理流程分別為斜板除油器、氣浮選器、核桃殼過濾器及注水緩沖罐，水系統(tǒng)藥劑加注情況見表5。

表5 現(xiàn)場水系統(tǒng)藥劑加注情況

現(xiàn)場試驗期間，對藥劑注入情況、處理量、污水含油值(包括撇油入口、撇油器、氣浮選器、核桃殼出口水樣及緩沖罐出口水樣)及流程運行參數(shù)進行監(jiān)測分析，確認藥劑的最終處理效果，監(jiān)測頻率為每3小時1次，具體監(jiān)測項目見表6。

表6 現(xiàn)場試驗監(jiān)測項目列表

2.3.2 藥劑配伍性驗證

試驗前對試驗藥劑、現(xiàn)場在用絮凝劑按照不同比例進行配伍性實驗，對試驗絮凝劑配合水系統(tǒng)各藥劑進行效果驗證。試驗結(jié)果表明：試驗絮凝劑與現(xiàn)場在用絮凝劑配伍性良好，試驗藥劑切換時不存在堵塞藥劑管線的風險；與此同時，試驗絮凝劑配合現(xiàn)場水系統(tǒng)藥劑共同作用室內(nèi)評價效果良好。

2.3.3 試驗

錄取空白數(shù)據(jù)100小時后開展現(xiàn)場試驗。保持清水劑及助濾劑加注濃度不變將現(xiàn)場在用絮凝劑停止加注切換為試驗絮凝劑，加注濃度為17mg/L，監(jiān)測各級分離器出口水質(zhì)并觀察絮團狀態(tài)。通過監(jiān)測，撇油器出口水質(zhì)含油值降低約14.2%，水色變清且絮團形態(tài)較小，其余各級出口水質(zhì)含油值保持穩(wěn)定，并且浮選器出口絮團明顯減少，可以減輕核桃殼處理壓力。

保持絮凝劑及助濾劑加注濃度不變，調(diào)整清水劑加注濃度，發(fā)現(xiàn)清水劑加注濃度由17mg/L將至8mg/L時，浮選器出口水質(zhì)含油有所降低，降低幅度約7.7%，此時水色較之前有所發(fā)黃但絮團數(shù)量大幅減少；而當清水劑濃度繼續(xù)降低，浮選器出口含油值突然升高，此時水色變差較明顯，此過程緩沖罐出口含油值保持穩(wěn)定。因此確定水系統(tǒng)藥劑的最優(yōu)加注濃度為絮凝劑17mg/L、清水劑8mg/L、助濾劑3mg/L。試驗期間各級水質(zhì)變化如圖2所示。

圖2 現(xiàn)場試驗期間各級水質(zhì)含油情況

試驗期間對核桃殼使用情況進行監(jiān)測，主要監(jiān)測指標為核桃殼反洗前壓差及流量。通過觀察發(fā)現(xiàn)，加注試驗絮凝劑時核桃殼壓差保持平穩(wěn)，而流量有增加趨勢，相比較增加約37m3/h，因此該藥劑可以降低核桃殼處理壓力，不存在堵塞核桃殼的風險。

表7 核桃殼過濾器情況

3 結(jié)論

a)聚合鋁鐵/聚季銨鹽復(fù)合絮凝劑具有較好的凈水效果，當聚合鋁鐵與聚季銨鹽兩者質(zhì)量比為2∶1時凈水效果最佳，除油率為83.8%，且絮體不粘壁。

b)在渤海某油田開展現(xiàn)場試驗時，該絮凝劑保持與現(xiàn)場絮凝劑相同加注濃度17mg/L時，凈水效果優(yōu)于現(xiàn)場藥劑，撇油器出口含油可降低14.2%；清水劑加注量可由17mg/L降低到8mg/L，且浮選器出口含油降低7.7%。

c)該絮凝劑加注后緩沖罐出口水質(zhì)穩(wěn)定、達標，并且可以降低核桃殼過濾器處理壓力。