靳 珂, 陸 倩, 馬來(lái)九, 李惠娟, 史正軍

(西南林業(yè)大學(xué),西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650224)

近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快,污水的排放量不斷增加,氨氮作為廢水中常見(jiàn)的化學(xué)污染物,其極易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化,引發(fā)赤潮現(xiàn)象,致使大面積水域生態(tài)系統(tǒng)遭受嚴(yán)重破壞,因此氨氮的處理顯得尤為重要[1-2]。開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的氨氮處理技術(shù),有效地控制高濃度氨氮廢水成為當(dāng)前環(huán)保工作者研究的重要課題[3-4]。吸附降解污染物因其操作工藝簡(jiǎn)單、效果好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為目前水污染處理中最實(shí)用的方法[5]。生物質(zhì)活性炭作為一種吸附劑可用于吸附污染物并且其來(lái)源廣泛,對(duì)環(huán)境友好。云南省作為核桃種植面積、產(chǎn)量均居全國(guó)第一的大省,有豐富的農(nóng)林廢棄物——核桃殼，對(duì)核桃殼的合理利用既能進(jìn)行資源再利用,又能減少環(huán)境污染問(wèn)題。核桃殼的固定碳和揮發(fā)分含量高,灰分少,適宜制備活性炭[6-7]。由于核桃殼炭特殊的孔隙結(jié)構(gòu),使得它在污水處理方面得到了廣泛的應(yīng)用，可用于吸附去除廢水中的重金屬離子,如Cr6+、Cu2+、As3+等[8-11]。因此,本研究選取核桃殼為原料對(duì)其成炭條件進(jìn)行分析,并考察了核桃殼炭對(duì)銨根離子的吸附性能，以期為核桃殼資源的高附加值利用及含氨氮廢水的有效處理提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

核桃殼于2018年12月收集于西南林業(yè)大學(xué)旁邊的白龍菜市場(chǎng)。取適量的核桃殼先用自來(lái)水清洗,再用去離子水沖洗后,烘干,粉碎,過(guò)篩(取粒徑0.106～0.180 mm粉末),放入干燥箱中110 ℃干燥24 h。核桃殼的元素組成：C 47.50%,H 7.85%,O 44.00%,N 0.52%,S 0.13%,Ca 1 460 μg/g,Mg 348 μg/g,Fe 119 μg/g,Si 85.18 μg/g,P 5.41 μg/g。磷酸、氫氧化鈉、氯化銨、次氯酸鈉、水楊酸,均為市售分析純。

JB-1A磁力攪拌器；AL204電子天平；DHG-9240A電熱鼓風(fēng)干燥箱；SX-5-12P箱式電阻爐,天津市泰斯特儀器有限公司；300W紫外線高壓汞燈鎮(zhèn)流器,上海亞明燈泡廠有限公司；WF·J·7200可見(jiàn)光分光光度計(jì),尤尼柯上海儀器有限公司；BRUKER TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司；OMNISORP 100CX 全自動(dòng)吸附儀,美國(guó)Coulter公司；Vario EL cube元素分析儀,德國(guó)Elementar公司；X射線衍射儀，Bruker公司；S-3000N日立掃描電子顯微鏡。

1.2 核桃殼炭的制備

1.3 核桃殼炭對(duì)銨根離子的吸附

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 配制5種已知質(zhì)量濃度(2、 4、 6、 8和10 mg/L)的銨根離子溶液,采用水楊酸-次氯酸鈉分光光度法測(cè)定不同質(zhì)量濃度下銨根離子在最大吸收波長(zhǎng)697 nm處的吸光度值, 以質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo),吸光度(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到線性回歸方程：y=0.022 2x-0.001 01，R2=0.997 8。

qe=(C0-Ce)×V/m

(1)

R=(C0-C1)/C0×100%

(2)

式中:qe—平衡吸附量,mg/g;C0—銨根離子的初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ce—吸附平衡時(shí)銨根離子的質(zhì)量濃度,mg/L;V—溶液體積,L;m—吸附劑的質(zhì)量,g;R—銨根離子的去除率,%;C1—吸附后銨根離子的質(zhì)量濃度,mg/L。

1.3.3吸附動(dòng)力學(xué) 采用H3PO4預(yù)處理，700 ℃焙燒2 h制備的核桃殼炭0.2 g為吸附劑，研究其在不同時(shí)間(0～270 min)下對(duì)100 mL的銨根離子溶液(8 mg/L)的吸附情況。

1.4 分析與表征

1.4.1SEM分析 樣品經(jīng)洗滌干燥研磨成粉末后,采用掃描電鏡觀察材料的形貌結(jié)構(gòu)。

1.4.2比表面積和孔徑分析 樣品經(jīng)洗滌干燥研磨成粉末后,在200 ℃條件下真空脫氣2 h 后,液氮 溫度為 77 K 下, 采用比表面積測(cè)定儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積和孔徑分布情況分析。

1.4.3XRD分析 樣品經(jīng)洗滌干燥研磨成粉末后, 采用X射線衍射儀分析材料中炭結(jié)構(gòu)晶相。

1.4.4FT-IR分析 樣品經(jīng)洗滌干燥研磨成粉末后,用紅外光譜儀測(cè)定材料表面官能團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同預(yù)處理的核桃殼炭對(duì)的吸附Fig.1 Adsorption of on walnut shell carbon treated by different methods

圖2 焙燒溫度對(duì)核桃殼炭吸附的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on adsorption of on walnut shell carbon

圖3 核桃殼炭對(duì)不同質(zhì)量濃度的吸附Fig.3 Adsorption of NH4+ with different concentration on walnut shell carbon

2.2 核桃殼炭吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)分析

為研究核桃殼炭吸附氨氮廢水的吸附動(dòng)力學(xué),分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(3))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(4))和Weber-Morris模型(式(5))進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究[13]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kpt0.5+C

(5)

圖4 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(a)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b)和Weber-Morris動(dòng)力學(xué)模型圖(c)Fig.4 Plots of pseudo-first-order (a), pseudo-second-order (b) and Weber-Morris (c) kinetic model

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1比表面積及孔徑分布 不同條件制備的核桃殼炭的氮?dú)馕?脫附等溫線見(jiàn)圖5。由圖可知，所制備的核桃殼炭均呈現(xiàn)IV型等溫吸附/脫附曲線。未預(yù)處理的核桃殼焙燒700 ℃制備的核桃殼炭孔容較小。KOH預(yù)處理所制備的核桃殼炭在相對(duì)壓力0.5～1.0有明顯的因介孔的填充過(guò)程而產(chǎn)生的滯后環(huán)。在較低的相對(duì)壓力(P/P0=0.1)下,H3PO4預(yù)處理的核桃殼制備的核桃殼炭氮?dú)馕搅孔畲?這是因?yàn)镠3PO4預(yù)處理的核桃殼在700 ℃下得到充分的炭化,炭化過(guò)程中產(chǎn)生較多小分子氣體揮發(fā)生成更多微孔。未預(yù)處理,H3PO4預(yù)處理和KOH預(yù)處理的核桃殼700 ℃焙燒2 h制備的核桃殼炭的孔徑分布圖見(jiàn)圖6?？讖綌?shù)據(jù)見(jiàn)表1。由結(jié)果可見(jiàn)，未處理的核桃殼制備的核桃殼炭比表面積、總孔容積、微孔容積均較小。采用KOH預(yù)處理后,比表面積、總孔容積、微孔容積均有一定程度提高。而采用H3PO4預(yù)處理的核桃殼制備的核桃殼炭,比表面積增至269.18 m2/g,其中微孔面積增至241.34 m2/g,微孔容積增至0.125 0 cm3/g,而平均孔徑有所降低。這說(shuō)明用H3PO4處理過(guò)的核桃殼炭,平均孔徑變小,微孔容積變大,擁有了相對(duì)多而小的炭孔,比表面積相對(duì)增加,吸附能力得到了提高。而用KOH處理過(guò)的核桃殼,其內(nèi)部的成分纖維素和半纖維素被破壞,導(dǎo)致成炭后孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞,微孔數(shù)量減少[15],降低了其對(duì)氨氮廢水的吸附性能。

圖5 不同核桃殼炭的N2吸附/脫附等溫線 圖6 不同核桃殼炭的孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen sorption isotherms of the walnut shell carbon pretreated by different methods Fig.6 Pore size distributions of the walnut shell carbon preatreated by different methods

表1 不同預(yù)處理制備的核桃殼炭比表面積和孔徑數(shù)據(jù)Table 1 BET specific surface and pore size distribution of the walnut shell carbon pretreated by different methods

2.3.3XRD分析 圖8是不同預(yù)處理后的核桃殼在700 ℃下焙燒2 h制成的核桃殼炭的XRD譜圖。由圖可見(jiàn)H3PO4處理的核桃殼炭在2θ為22.3°和43.8°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于碳的(002)和(100)晶面,表明所制備的樣品為無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)。2θ為22.3°處衍射峰的出現(xiàn)說(shuō)明碳材料中的部分石墨層片之間存在平行堆疊和相互連接。2θ為43.8°處的衍射峰則表明碳材料中的sp2雜化碳原子相互作用形成了石墨結(jié)構(gòu)的六角晶格的晶面衍射峰[18],說(shuō)明H3PO4處理的核桃殼炭形成了由脂肪鏈引起的六邊形結(jié)構(gòu)炭的六角石墨晶格結(jié)構(gòu)。而未處理的核桃殼制備的炭未形成六角晶格結(jié)構(gòu)。KOH處理的核桃殼炭,2θ為22.3°處衍射峰偏移至24.2°,且脂肪鏈強(qiáng)度明顯降低,可能是KOH與脂肪發(fā)生了水解反應(yīng),導(dǎo)致脂肪鏈強(qiáng)度下降。其在2θ為43.8°處有明顯的衍射峰,歸屬為石墨結(jié)構(gòu)的晶面衍射峰,說(shuō)明此時(shí)核桃殼炭材料已經(jīng)部分石墨化,歸屬為石墨炭[19]。分析可能是KOH處理核桃殼時(shí),導(dǎo)致核桃殼中部分物質(zhì)水解,如纖維素會(huì)水解成低分子的多糖和單糖,這些分子會(huì)促進(jìn)形成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的石墨微晶,從而導(dǎo)致石墨的衍射峰較大,酸處理也會(huì)導(dǎo)致纖維素水解,但水解程度小于KOH,而未處理的核桃殼炭在2θ為43.8°處未觀察到明顯的衍射峰,說(shuō)明未處理的核桃殼僅通過(guò)在700 ℃焙燒2h得到的核桃殼炭,難以形成六角石墨晶格結(jié)構(gòu)。

圖7 不同焙燒溫度的核桃殼炭的紅外光圖譜Fig.7 Infrared spectra of walnut shell carbon roasted at different temperature

圖8 不同預(yù)處理的核桃殼炭的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of different walnut shell carbon

2.3.4SEM分析 對(duì)核桃殼及核桃殼炭進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見(jiàn)圖9。

a.核桃殼walnut shell; b.核桃殼炭walnut shell carbon圖9 H3PO4處理的核桃殼及核桃殼炭的SEM圖譜Fig.9 SEM images of walnut shell and walnut shell carbon by H3PO4 treat

3 結(jié) 論

3.2可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述核桃殼炭對(duì)氨氮的吸附過(guò)程,擬合方程為y=0.102 7x+4.414 1,相關(guān)系數(shù)R2為0.987 1。

3.3比表面積和孔徑分析結(jié)果表明：經(jīng)H3PO4預(yù)處理后制備的核桃殼炭比表面積為269.18 m2/g，總孔容積為0.173 6 cm3/g，微孔容積為0.125 cm3/g，平均孔徑為5.46 nm。FT-IR、SEM和XRD分析表明：H3PO4預(yù)處理后制備的核桃殼炭為石墨碳晶相,表面呈現(xiàn)石墨片層結(jié)構(gòu),從而促進(jìn)了銨根離子的吸附。