(1.中國科學院工程熱物理研究所， 北京100190； 2. 中國科學院大學工程科學學院, 北京100049)

循環(huán)流化床煤氣化技術因其氣化溫度較低、煤種適應性強、傳熱傳質(zhì)效率高等優(yōu)點得到了廣泛的關注[1-3]。氣化細粉灰是循環(huán)流化床煤氣化技術的副產(chǎn)物，它具有殘?zhí)己扛?、近零揮發(fā)分等理化特性[4-5]。對氣化細粉灰進行資源化再利用可以提高循環(huán)流化床煤氣化爐的碳轉(zhuǎn)化率，并降低污染物排放量。周祖旭等[6-7]利用循環(huán)流化床預熱燃燒技術，實現(xiàn)了氣化細粉灰低污染物排放燃燒，但氣化細粉灰燃燒利用技術仍然面臨著飛灰二次處理的問題。為解決這個問題，可以利用熔融工藝進行氣化細粉灰的處理與利用,氣化細粉灰可以在熔融過程中， 以玻璃態(tài)致密熔渣的形式排出爐外。 這種技術在處理垃圾焚燒飛灰領域應用較為廣泛[8]。目前為止，尚沒有成熟的利用熔融固化技術來處理氣化細粉灰的工藝，因此加強對循環(huán)流化床氣化細粉灰熔融特性的研究意義重大。

眾多學者對灰的理化特性、黏溫特性以及流動特性進行了大量研究。張玉魁等[9]利用熱重分析法，發(fā)現(xiàn)氣化細粉灰成分與原煤存在顯著差異，石墨化程度和氣化反應活性較相應煤焦高。袁海平等[10]研究高溫下，煤灰渣黏度和剪切應力隨剪切速率的變化， 當溫度低于液相線溫度時為非牛頓流體，高于時為牛頓流體，并隨著溫度降低，液態(tài)煤灰中晶體不斷析出，使屈服應力逐漸增大， 降低了煤灰的流動性。 馬巖等[11]利用熱力學軟件Factsage、 XRD研究了礦物質(zhì)對煤灰流動特性以及熔融特性的影響。實驗結果顯示，加入高嶺土后準東煤灰熔融溫度變化明顯，黏度隨溫度降低先緩慢增加，超過臨界點后又迅速增加。 工業(yè)應用中， 為了調(diào)節(jié)煤灰的熔融特性， 經(jīng)常采取配煤及添加助熔劑的方式。鐵系助熔劑和鈣系助熔劑是工業(yè)中常見的2種助熔劑。 劉慶旺等[12]研究添加助熔劑后，煤灰礦物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化行為及其對煤氣化作用的影響。劉志等[13]研究配煤對灰熔融溫度的影響，不同煤種相互混合之后， 煤種的礦物質(zhì)及組分都發(fā)生了變化，礦物質(zhì)本身及礦物質(zhì)之間會發(fā)生化學反應， 生成新的礦物質(zhì)或者發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象，繼而達到調(diào)節(jié)灰熔融溫度的作用。李意等[14]研究O2與CO2氛圍中原煤燃燒時含鐵礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化行為。和O2與N2氛圍相比，含鐵礦物相的種類沒有很大變化，但是含量變化很大，說明此氛圍下內(nèi)在黃鐵礦會和菱鐵礦反應生成玻璃體，含鐵較多的煤灰易轉(zhuǎn)化為含鐵玻璃體。莫鑫等[15]利用XRD研究在氧化性氛圍中，原煤里內(nèi)在和外在黃鐵礦在燃燒過程中的遷移轉(zhuǎn)化。結果表明，內(nèi)在黃鐵礦的燃燒會產(chǎn)生大量的磁鐵礦，當氧氣濃度增加時，內(nèi)在黃鐵礦和內(nèi)在高嶺土發(fā)生反應生成鐵的硅鋁酸鹽。熊金鈺等[16]為探索煤中含鐵礦物在氣化過程中的演變機理，向煤中添加鐵和硫化亞鐵。隨著溫度的升高，煤灰中有隕硫鐵出現(xiàn)，且生成量越來越多，而赤鐵礦的量逐漸減少。加入鐵的灰渣有鐵單質(zhì)析出，且高溫下含鐵成分呈現(xiàn)鐵質(zhì)玻璃體狀態(tài)；而添加硫化亞鐵的煤樣沒有鐵單質(zhì)析出，高溫渣樣呈聚集體狀態(tài)，說明硫化物影響了鐵單質(zhì)的析出。 曾野等[17]研究高硫煤燃燒過程中鐵元素的遷移轉(zhuǎn)化。通過向高硫煤中添加氧化亞鐵調(diào)節(jié)鐵元素的含量進行實驗。結果表明，鐵元素含量對灰渣礦物質(zhì)組分影響很大，能促進鈣黃長石、堇青石的分解，使灰熔融溫度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。

相關研究多以添加氧化鐵后的原煤以及燃燒灰在低溫氧化性氛圍下的灰熔融特性為主，鮮少涉及二價鐵元素在高溫還原氣氛下的遷移轉(zhuǎn)化。故此選擇氣化細粉灰作為研究對象，研究高溫還原性氣氛下，添加二價鐵后的氣化細粉灰在熔融過程中鐵元素的遷移轉(zhuǎn)化。

1 實驗

1.1 原料

實驗原料為循環(huán)流化床煤氣化細粉灰(SQA)，取自江蘇宿遷某生產(chǎn)工業(yè)燃氣的循環(huán)流化床煤氣化爐尾部的二級旋風分離器。其工業(yè)分析和元素分析見表1。對應的原煤(SQ)的工業(yè)分析與元素分析見表2。氣化細分灰的灰組分分析見表3。

表1 SQA工業(yè)分析與元素分析

表2 原煤的工業(yè)分析與元素分析

表3 氣化細粉灰組分分析

相比于原煤，氣化細粉灰的揮發(fā)分含量極低，不易著火，含碳量較高，灰分含量也較高，氧化硅和氧化鋁含量較高，屬于高硅鋁煤灰。為研究氧化亞鐵對氣化細粉灰熔融性的影響，將不同比例的氧化亞鐵加入到按國標 GB/T 212—2008制取的氣化細粉灰標準灰樣中。氧化亞鐵在灰樣中的質(zhì)量分數(shù)分別為0、15%、20%、25%、30%。(灰樣標注為SQA、SQA-15%、SQA-20%、SQA-25%、SQA-30%。

1.2 灰熔融溫度的測定

灰熔融特征溫度是評估灰熔融性的重要參數(shù)。利用美國LECO公司AF700自動灰熔融性測定儀在弱還原氣氛(體積分數(shù)為(60±5)% CO和(40±5)%CO2混合氣體)測定氣化細粉灰的灰熔融溫度。

1.3 高溫處理

在高溫管式爐上制備還原性氣氛下的高溫灰渣，最高溫度可達1 600 ℃。由爐體、剛玉管、控制箱及真空密封組件等組成。加熱材料為硅化鉬，可提供氧化及弱還原氣氛。弱還原氣氛采用純CO氣體與純CO2氣體按照3 ∶2進行配氣。操作步驟如下：將不同氧化鐵含量的灰樣放入管式爐恒溫區(qū)，利用氮氣先進行吹掃，繼而通入弱還原氣體制造弱還原氣氛，按照一定升溫速率升高到指定溫度(1 300、1 400、1 500 ℃)，停留30 min使礦物質(zhì)之間能充分反應。為保持該溫度下礦物晶相組成，放入冷水中急冷[18]。將所得灰樣研磨到200 μm以下，再進行SEM以及XRD檢測。

1.4 樣品分析

將經(jīng)過高溫處理的灰渣進行XRD分析，以獲得該溫度下灰渣中礦物質(zhì)的組成來分析鐵元素在灰熔融過程中的遷移轉(zhuǎn)化。樣品成分中各種礦物質(zhì)對X射線的吸收或反射量不同，其衍射強度和含量、結晶好壞以及其他礦物質(zhì)都有關[18]。XRD 分析采用日本理學RIGAKU D/max-rB衍射儀。渣樣的表觀形貌采用日本日立公司S-4300型掃描電鏡(SEM)，鎢燈絲照明，加速電壓為 0.5～30 kV。

2 結果與討論

2.1 灰熔融溫度

氣化細粉灰在弱還原性氣氛不同氧化亞鐵含量下的灰熔融溫度見圖1。由圖可知，氣化細粉灰的變形溫度、軟化溫度、半球溫度以及流動溫度分別為1 280、1 351、1 404、1 447 ℃。熔融溫度較高，整個熔融過程的溫度區(qū)間為200 ℃左右。氧化亞鐵降低灰熔點的作用十分明顯。當質(zhì)量分數(shù)為15%至30%時，變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)以及流動溫度(FT)的最大降幅分別為96、109、122、131 ℃。分別為灰熔融溫度下降未呈現(xiàn)單調(diào)趨勢，當質(zhì)量分數(shù)達到25%時，灰熔融溫度下降到最低，之后略有上升。從礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化和微觀結構2個方面探究灰熔融溫度的變化趨勢。

圖1 氣化細粉灰灰熔融溫度Fig.1 SQ gasified fine ash fusibility temperatures

根據(jù)離子勢[19]的觀點，煤灰中的氧化物可被分為酸性氧化物和堿性氧化物，酸性氧化物陽離子勢較高，能提高灰熔融溫度，堿性氧化物陽離子勢較低，能降低灰熔融溫度。由灰組分分析可知，酸性氧化物(SiO2、TiO2、Al2O3)總和很高，堿性組分(CaO、MgO、Fe2O3、Na2O)含量較低，說明氣化細粉灰灰熔融溫度較高。氧化鐵屬于堿性組分，它的助熔效果與灰所處的氣氛相關。雖然二者都有降低灰熔融溫度的作用，但是弱還原氣氛中氧化鐵的助熔效果要優(yōu)于氧化性氣氛，因為氧化鐵被還原成氧化亞鐵，而氧化亞鐵有更強的助熔效果，這也是本實驗選擇氧化亞鐵和弱還原氣氛的原因[20]。

鐵離子有2種不同的離子價態(tài)， 所以鐵在硅酸鹽中所起到的作用也略有不同。 2價鐵離子起到網(wǎng)絡修飾作用， 而3價鐵離子起到兩性作用。 3價鐵離子以四面體結構與周圍4個氧原子連接， 2價鐵離子以八面體結構與周圍8個氧原子相連接。 3價鐵離子會更易與同樣是四面體結構的Si相連接， 從而達到電荷平衡。 這樣能使部分Si—O斷開，讓立體網(wǎng)絡結構部分解體， 但新形成的Fe—O—Si又是小的立體網(wǎng)絡結構。 2價鐵離子的八面體結構能使原來煤灰中的立體網(wǎng)絡結構大幅度松散和解體。 因此2價鐵離子的助熔效果要強于3價鐵離子。

2.2 灰熔融過程中礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化

圖2為弱還原氣氛下氣化細粉灰在1 300、1 400、1 500 ℃的高溫下經(jīng)過處理后的XRD譜圖。當溫度為1 300 ℃時，氣化細粉灰中主要含有石英、莫來石、鈣長石以及大量長石類物質(zhì)(拉長石、倍長石、中長石等)，伴隨有少量剛玉。

1—鈣長石；2—莫來石；3—硅線石；4—含鐵氧化物1；5—鐵尖晶石；6—剛玉；7—鈉長石；8—鐵輝石；9—含鐵氧化物2；10—長石類物質(zhì)；11—含鐵礦物質(zhì)；12—石英。圖2 弱還原氣氛下宿遷氣化細粉灰在不同溫度下的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SQ gasified fine ash at different temperatures

隨著溫度升高，氣化細粉灰中礦物質(zhì)的種類并沒有發(fā)生大變化，但是含量變化很大。石英含量明顯下降，鈣長石含量明顯上升，其他長石類物質(zhì)略有下降，莫來石含量未有明顯變化。隨溫度上升，熔融態(tài)物質(zhì)增加。煤灰中的黏土礦物高嶺石， 在高溫下容易轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎褪?。而灰中莫來石的大量存在會導致灰熔融溫度升高。氣化細粉灰中硅、鋁含量較高，而高硅鋁煤中的礦物質(zhì)易演化為鈣長石和二氧化硅，但鈣長石的生成主要還是因為灰中的偏高嶺石與CaO的反應。因為氣化細粉灰中存在較多的長石類物質(zhì)，這些長石類物質(zhì)在高溫下極不穩(wěn)定且會相互轉(zhuǎn)化，這也有助于鈣長石含量的增加[21-24]。

鈣長石的反應方程式：

(1)

莫來石的反應方程式：

(2)

添加不同質(zhì)量分數(shù)的氧化亞鐵后，氣化細粉灰經(jīng)1 300、1 400、1 500 ℃高溫處理后的XRD圖譜如圖3所示。添加氧化亞鐵之后石英晶體基本消失。隨著氧化亞鐵逐漸增加，莫來石含量逐漸下降直至消失，鐵尖晶石和鈣長石成為主導。

當氧化亞鐵質(zhì)量分數(shù)為15%時， 不同溫度下， 鈣長石成為主要的礦物質(zhì)， 且隨著溫度的升高， 反應的進行， 鈣長石的含量逐漸增加。隨著溫度的增高，莫來石逐漸減少直至消失。當溫度為1 300 ℃時，鐵尖晶石生成并伴隨有少量的鐵氧化物出現(xiàn)，長石類物質(zhì)減少，開始出現(xiàn)含鐵礦物質(zhì)。

當質(zhì)量分數(shù)為20%時，隨著溫度的升高，鈣長石含量先增加后減小， 但一直占有主導地位。 鐵尖晶石大量出現(xiàn)，但生成量逐漸減少，長石類物質(zhì)含量下降。亞鐵元素的添加可以阻礙高熔點的莫來石礦物質(zhì)的生成。由圖中可以看出，莫來石的含量逐漸減少。當質(zhì)量分數(shù)為25%時，隨著溫度的升高，鈣長石含量逐漸上升，鐵尖晶石含量先下降后上升，并且二者成為灰中最主要的2種物質(zhì)。

當質(zhì)量分數(shù)為30%時，隨著溫度升高，鈣長石含量先上升后下降，鐵尖晶石含量先下降后上升。在1 500 ℃時，鐵尖晶石含量達到最大。整個升溫過程中，體系的有序性逐漸下降，非晶態(tài)物質(zhì)逐漸增多。在還原氣氛下，鈣長石含量隨著溫度升高而逐漸上升，沒有鐵尖晶石生成且存在大量莫來石。

a SQ-15%b SQ-20%c SQ-25%d SQ-30%1—鈣長石;2—莫來石;3—硅線石;4—含鐵氧化物1;5—鐵尖晶石;6—剛玉;7—鈉長石;8—鐵輝石;9—含鐵氧化物2;10—長石類物質(zhì);11—含鐵礦物質(zhì);12—石英。圖3 不同氧化亞鐵質(zhì)量分數(shù)下宿遷氣化細粉灰XRD圖譜Fig.3 XRD patterns about different FeO addition

氧化亞鐵與煤灰中的石英以及其他硅鋁酸鹽等礦物質(zhì)反應生成了鐵尖晶石。最初，由于氧化亞鐵含量有限，生成的鐵尖晶石的量也有限， 隨著溫度的升高，鐵尖晶石與大量生成的鈣長石發(fā)生低溫共熔，形成低溫共熔物。圖3中，當質(zhì)量分數(shù)為15%時，經(jīng)歷1 300、1 400 ℃的高溫灰渣并沒有檢測出鐵尖晶石的存在，印證了低溫共熔物的生成。其次，由反應可以看出，當大量的鈣長石和鐵尖晶石的生成消耗了石英，莫來石的生成就會受到抑制，而且，氧化亞鐵也會與莫來石發(fā)生反應生成鐵尖晶石。這些因素使得莫來石的含量大幅度下降。鈣長石、鐵尖晶石本身就是熔點相對較低的礦物質(zhì)。以上幾個原因造成了灰熔融溫度的大幅度降低，但當氧化亞鐵含量過高時，灰中生成了大量鐵尖晶石，與其他物質(zhì)形成低溫共熔物所消耗的量有限，最終仍有大量剩余，因此灰熔融溫度有所上升。

在各個溫度下， 不同氧化亞鐵添加含量樣品鈣長石析出與鐵尖晶石析出有著密切的聯(lián)系。 最初， 鐵離子有較強的極化作用， 不易與其他物質(zhì)生成鐵硅酸鹽礦物質(zhì)， 也因為這種極化作用而富集在灰渣中， 導致處于熔融狀態(tài)的鈣長石晶體析出， 因此， 加入氧化亞鐵之后，鈣長石含量增加， 衍射峰強度增強。 鈣長石是架狀硅鋁酸鹽結構， 鈣離子填充在架狀結構之中， 2價鐵離子半徑小于鈣離子的半徑， 且2種離子半徑相差小于鈣離子半徑， 滿足類質(zhì)同象替代的條件。 2價鐵離子進入鈣長石晶格， 會形成連續(xù)固熔體， 隨著鈣長石晶格慢慢完善結晶析出， 鐵離子因與鈣長石晶體結構不相容而逐漸脫離鈣長石晶格， 然后與煤灰中的氧化鋁等物質(zhì)反應生成鐵尖晶石。 弱還原性高溫氣氛下， 氧化亞鐵與煤灰中其他硅鋁酸鹽反應生成鐵尖晶石等含鐵硅鋁酸鹽， 且鐵硅鋁酸鹽易與鈣長石發(fā)生低溫共熔反應。

鈣長石的反應方程式：

(3)

鐵橄欖石的反應方程式：

(4)

鐵尖晶石的反應方程式：

(5)

2.3 灰渣結構

圖4是添加了氧化亞鐵的氣化細粉灰經(jīng)過1 300 ℃高溫處理后的灰渣的掃描電子顯微鏡圖像。

a SQ-15%

b SQ-20%

c SQ-25%

d SQ-30%圖4 不同氧化亞鐵質(zhì)量分數(shù)下氣化細粉灰灰渣的掃描電子顯微鏡圖像Fig.4 Microstructure morphology of gasified fine ash with different FeO content

當質(zhì)量分數(shù)為15%時，渣樣表面粗糙，顆粒大小不一，表面比較致密，凹凸不平，呈現(xiàn)層狀結構，有大量大小不一、形狀不規(guī)則的細小顆粒，粘附在同樣形狀不規(guī)則但表面密實、輪廓清晰的大塊渣樣之上。大塊渣樣粘附現(xiàn)象嚴重，大量未熔融的大小不均勻的碎片毫無規(guī)律的分布在其表面。這些細小的顆?？煞Q作輕質(zhì)片狀聚集體。在同一溫度下，隨著氧化亞鐵添加含量的增加，大塊渣樣表面的細小粘附物越來越少，說明熔融現(xiàn)象越來越嚴重，大塊渣樣的輪廓也變得越來越平滑。 由此可見， 大塊渣樣的密實程度， 輪廓清晰度， 細小粘附物的數(shù)量和形狀都能反應灰渣的熔融情況。 當質(zhì)量分數(shù)上升到30%時， 灰渣表面細小顆粒粘附物又開始增多， 說明此時鐵尖晶石大量生成， 與鈣長石或者其他硅鋁酸鹽形成低溫共熔物， 已經(jīng)無法完全消耗鐵尖晶石， 此時的灰渣中析出了大量的鐵尖晶石晶體， 致使灰熔融溫度升高。

3 結論

氧化亞鐵對循環(huán)流化床煤氣化爐的氣化細粉灰具有很好的助熔作用，在不同的氧化亞鐵添加含量下，氣化細粉灰熔融溫度下降明顯，但并非線性關系，存在一個最佳值。

從礦物質(zhì)角度分析， 氣化細粉灰的熔融溫度下降的主要原因是， 氧化亞鐵的加入抑制了阻熔礦物質(zhì)莫來石的生成， 促進了鈣長石、 鐵尖晶石等低熔融性礦物質(zhì)的生成。 同時， 生成的鐵尖晶石和鈣長石與灰渣中其他的硅鋁酸鹽礦物質(zhì)發(fā)生低溫共熔形成低共熔物， 大幅度降低了熔融溫度。 但是鐵尖晶石自身的熔融和與其他礦物質(zhì)低溫共熔所消耗的量有限， 隨著氧化亞鐵含量的繼續(xù)增加， 灰渣中積存的大量鐵尖晶石礦物質(zhì)析出， 又致使熔融溫度升高。