賴 磊，師振峰，熊 威，路乾乾，湯義偉

(新疆中核天山鈾業(yè)有限公司，新疆 伊寧 835000)

在中國已探明的鈾資源中，砂巖型鈾資源占41.57%，其中低品位、低滲透、高碳酸鹽、高礦化度等復(fù)雜砂巖型鈾資源占砂巖型鈾資源儲量的70%以上。CO2+O2地浸采鈾工藝可以針對性地解決這類砂巖型鈾礦酸法地浸開采過程中耗酸量大、易堵塞的技術(shù)難題，大大提高了中國已查明砂巖型鈾礦資源的利用率[1]。目前，CO2+O2地浸采鈾工藝已經(jīng)在新疆、內(nèi)蒙等砂巖鈾礦床開發(fā)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，提升了中國天然鈾生產(chǎn)技術(shù)水平。

目前，國內(nèi)CO2+O2地浸采鈾礦山，一般采用氯化鈉+碳酸鹽或碳酸氫鹽淋洗飽和樹脂[2-3]。新疆某鈾礦自2005年開始采用CO2+O2地浸采鈾試驗研究，并用D382樹脂處理浸出液，獲得了較好的試驗結(jié)果，生產(chǎn)穩(wěn)定運行。由于砂巖鈾礦的特殊水文地質(zhì)條件，氯離子質(zhì)量濃度高達3.4 g/L，礦化度高達10～12 g/L，D382樹脂適用于處理“高氯離子、高礦化度”的浸出液。飽和樹脂用氯化鈉+碳酸氫銨淋洗，貧樹脂再用鹽酸溶液轉(zhuǎn)型，此工藝流程淋洗床層體積數(shù)多，合格液鈾平均鈾質(zhì)量濃度僅為10 g/L左右，沉淀母液鈾濃度難于降低，生產(chǎn)成本較高，急需研發(fā)一種高效、經(jīng)濟的樹脂淋洗工藝。為了解決現(xiàn)有工藝中存在的問題，開展了飽和樹脂用鹽酸溶液酸化，再用氯化鈉+鹽酸溶液淋洗的新型工藝研究。

1浸出液處理工藝運行現(xiàn)狀

1.1 吸附工藝

新疆某砂巖鈾礦采用D382樹脂處理中性浸出液，樹脂為大孔結(jié)構(gòu)的弱堿性陰離子交換樹脂，浸出液吸附工藝采用密實固定床上進液順流吸附方式，浸出液及吸附主要參數(shù)見表1和2。

表1 浸出液主要參數(shù)

表2 吸附工藝主要參數(shù)

1.2 淋洗、轉(zhuǎn)型工藝

樹脂淋洗采用上進液順流3塔串聯(lián)淋洗，淋洗劑為65～75 g/L NaCl+3.5 g/L NH4HCO3溶液，以0.8～1.0 m/h線速度淋洗，淋洗合格液平均鈾質(zhì)量濃度為10 g/L左右，淋洗得到4倍樹脂床層體積合格液；貧樹脂使用質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液轉(zhuǎn)型，終點pH<1.3。D382樹脂的鹽酸溶液轉(zhuǎn)型原理[4-5]為：

(1)

(2)

2酸性淋洗原理

用低濃度合格液加工業(yè)鹽酸配制酸化液，酸化飽和樹脂至pH<1.3后，再用一定濃度的氯化鈉+鹽酸溶液淋洗。

在酸化過程中，氯離子首先與部分碳酸鈾酰發(fā)生置換反應(yīng)，淋洗時氯離子再進一步與剩余碳酸鈾酰發(fā)生置換反應(yīng)[6]：

(3)

(4)

式中n和m為和淋洗條件有關(guān)的常數(shù)。

(5)

3酸性淋洗試驗

3.1 鹽酸+氯化鈉淋洗可行性試驗

為探索酸性淋洗的可行性，在250 mL燒杯中配制200 mL質(zhì)量濃度為75 g/L NaCl+3.5 g/L HCl的溶液，向溶液中加入50 mL負載鈾33 g/L的濕樹脂，浸泡4 h，間斷攪拌，浸泡前后樹脂與溶液參數(shù)變化見表3。

表3 樹脂浸泡參數(shù)變化

從表3可看出，浸泡后的液相鈾質(zhì)量濃度達到5.5 g/L，樹脂中氯離子質(zhì)量濃度提高至63 g/L，樹脂殘余鈾容量降低至11 g/L。浸泡試驗初步表明，酸性淋洗劑對D382樹脂具有淋洗和轉(zhuǎn)型作用。

3.2 淋洗劑選擇試驗

3.2.1試驗方法

1)試驗前對飽和樹脂進行酸化預(yù)處理。取負載鈾33.4 g/L的濕樹脂與鈾質(zhì)量濃度為7.4 g/L的合格液各1 L進行浸泡，加入工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)pH，終點pH=1.25。試驗得到865 mL酸化液，鈾質(zhì)量濃度為8.4 g/L。

2)方法與步驟。有機玻璃柱(φ1 cm×100 cm)7根，每根柱裝65 mL預(yù)處理的濕樹脂，用不同組成的淋洗劑淋洗，用蠕動泵以0.86 mL/min流速上進液順流方式進液，接觸時間為30 min，用自動部分收集器取樣，每0.5淋洗床層體積數(shù)取一個樣。

3.2.2氯化鈉濃度對淋洗的影響

為獲取D382樹脂酸性淋洗最佳淋洗劑配比，開展了不同淋洗劑組分的淋洗對比試驗。在濃度0.1 mol/L鹽酸條件下，分別加入氯化鈉配制氯離子質(zhì)量濃度為50、60、70、80、90 g/L的淋洗劑，淋洗試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 0.1 mol/L HCl條件下不同氯離子濃度淋洗曲線

從圖1可以看出：當(dāng)鹽酸濃度為0.1 mol/L時，隨淋洗劑中ρ(Cl-)由50 g/L逐步上升至70 g/L，合格液中ρ(U)峰值逐漸升高；但ρ(Cl-)上升至80 g/L后，合格液中ρ(U)峰值反而開始降低。相對而言，ρ(Cl-)低于70 g/L情況下淋洗曲線窄、合格液峰值高、淋洗效果更好，因此選擇ρ(Cl-)=70 g/L。

3.2.3鹽酸濃度對淋洗效果影響

選取淋洗效果最佳的70 g/L氯離子質(zhì)量濃度溶液，調(diào)整鹽酸濃度分別為0.1、0.2、0.5 mol/L，考察鹽酸濃度對淋洗效果的影響。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 70 g/L氯離子條件下不同酸度淋洗曲線

由圖2可知：淋洗劑中鹽酸濃度由0.1 mol/L提高至0.2 mol/L后,合格液中ρ(U)峰值進一步上升，淋洗曲線收窄；但鹽酸濃度加入量由0.2 mol/L提高至0.5 mol后，合格液中ρ(U)無明顯提升，因此選取鹽酸濃度為0.2 mol/L較為適宜。

3.2.4淋洗效果分析

不同配比淋洗劑淋洗后貧樹脂相關(guān)參數(shù)見表4。

表4 不同配比淋洗劑淋洗后貧樹脂參數(shù)對比

從表4看出，貧樹脂ρ(U)均小于1 g/L，表明酸性淋洗具有較高的淋洗效率。鹽酸加入濃度為0.1 mol/L時，隨著淋洗劑ρ(Cl-)的上升，樹脂內(nèi)所含氯離子質(zhì)量濃度上升較快；但當(dāng)淋洗劑ρ(Cl-)超過60 g/L，樹脂內(nèi)所含氯離子質(zhì)量濃度上升變慢；當(dāng)淋洗劑ρ(Cl-)大于70 g/L后，貧樹脂中ρ(U)開始上升，淋洗效率下降。因此，綜合考慮淋洗效率和貧樹脂中ρ(Cl-)是否達生產(chǎn)指標，在工業(yè)試驗中優(yōu)選淋洗劑配比為60～70 g/L Cl-+0.2 mol/L HCl。

3.3 合格液沉淀及產(chǎn)品分析

3.3.1產(chǎn)品沉降速度

中性沉淀與堿性沉淀均采用間歇式操作[7-8]。取ρ(U)為10 g/L堿性淋洗合格液和ρ(U)為10.1 g/L酸性淋洗合格液各1 L，在1 000 mL量筒中進行堿性沉淀(終點pH>12.3)和中性沉淀(終點pH為6.5～7.5)對比試驗，沉淀老化時間為24 h。分離沉淀母液后，再加入合格液至1 000 mL刻度處進行間歇式循環(huán)沉淀操作，沉降速度對比如圖3所示。

圖3 2種沉淀工藝沉淀速度對比

從圖3看出，與堿性沉淀相比，中性沉淀初始階段沉淀速度較慢，隨著沉淀次數(shù)的增加，伴隨著漿體顆粒的增大,沉淀速度加快且超過堿性沉淀,基本在5 h左右漿體高度就已經(jīng)降到極限。中性沉淀可以縮短沉淀周期。

3.3.2沉淀母液鈾濃度

中性沉淀和堿性沉淀母液鈾濃度分析結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出：與堿性沉淀相比,中性沉淀時母液ρ(U)明顯降低；中性沉淀5h與24h后母液ρ(U)沒有明顯差異，而且ρ(U)<5 mg/L；堿性沉淀時，隨沉淀時間的增加，母液ρ(U)逐漸下降，但24 h后仍大于15 mg/L，必須經(jīng)過在母液槽中二次沉淀，鈾質(zhì)量濃度才能小于10 mg/L，達到外排蒸發(fā)池的要求。因此，在中性沉淀條件下，沉淀效率高，沉淀效果好。

圖4 堿性與中性沉淀母液鈾濃度對比

3.3.3沉淀產(chǎn)品質(zhì)量

2種工藝條件下，沉淀漿體經(jīng)20次循環(huán)沉淀后抽濾，產(chǎn)品主要參數(shù)對比見表5。

表5 2種沉淀條件下產(chǎn)品參數(shù)對比

注：272廠要求w(Cl)<3%。

從表5看出，與堿性產(chǎn)品相比，中性產(chǎn)品鈾質(zhì)量分數(shù)更高，產(chǎn)品氯根質(zhì)量分數(shù)進一步降低，達到行業(yè)標準范圍內(nèi)的一等品級別。

3.4 貧樹脂再吸附

為了驗證酸性淋洗貧樹脂的吸附性能，以酸性淋洗貧樹脂與生產(chǎn)轉(zhuǎn)型后的樹脂開展對比吸附試驗。

3.4.1靜態(tài)吸附

將7份(每份10 mL)酸性淋洗貧樹脂裝于紗網(wǎng)中，掛于集液池進液口旁靜態(tài)吸附，吸附30 d后取出，分析樹脂吸附鈾容量，樹脂吸附鈾的容量為15.5～26.6 g/L，平均吸附容量為20.6 g/L。

3.4.2吸附塔內(nèi)動態(tài)吸附

為驗證樹脂吸附飽和容量，將酸性淋洗貧樹脂與生產(chǎn)轉(zhuǎn)型后樹脂同時放入吸附塔中進行動態(tài)吸附。取完成處理的酸性淋洗貧樹脂10份和生產(chǎn)轉(zhuǎn)型后樹脂5份，各10 mL，分別裝入紗網(wǎng)中。以2份酸性淋洗貧樹脂和1份生產(chǎn)轉(zhuǎn)型后樹脂為一組，分別放于5個吸附塔內(nèi)并固定于吸附塔上部，與吸附塔內(nèi)樹脂同時與流過的浸出液接觸吸附，當(dāng)該塔樹脂飽和后取出試驗樹脂，分析樹脂飽和容量，試驗結(jié)果見表6。

表6 酸性淋洗樹脂與生產(chǎn)轉(zhuǎn)型樹脂吸附飽和容量對比g/L

從表6看出，5組條件試驗樹脂飽和容量基本一致，平均吸附容量達到30 g/L以上，達到生產(chǎn)指標要求。

3.5 成本分析

淋洗工藝優(yōu)化后，每淋洗1個吸附塔減少1個樹脂床層體積合格液，可減少3 h淋洗時間，淋洗劑輸送泵功率為4 kW，減少耗電為12 kW·h，年淋洗60個塔可降低耗電共計720 kW·h。由于產(chǎn)品質(zhì)量提高，減少了板框壓濾機操作頻次和工作時間，年板框壓濾機和空壓機降低耗電量為2 073 kW·h，以當(dāng)前電價0.43元/(kW·h)計，每年可降低電費共計1 201元。

酸性淋洗條件下不再使用碳酸氫銨，生產(chǎn)每噸產(chǎn)品可降低碳酸氫銨消耗0.5 t，同時可降低工業(yè)鹽酸、片堿和氯化鈉消耗，直接原材料消耗對比見表7。

從表7看出，以當(dāng)前市場價格計算，生產(chǎn)每噸天然鈾產(chǎn)品直接原材料成本可降低8 977元，大幅降低了生產(chǎn)成本。

表7 2種工藝生產(chǎn)每噸天然鈾產(chǎn)品直接原材料消耗對比

4結(jié)論

1)與堿性淋洗工藝相比，酸性淋洗工藝能夠以更少的淋洗床層體積完成樹脂淋洗，貧樹脂再吸附飽和鈾容量可以達到30 g/L以上，達到生產(chǎn)運行指標。

2)酸性淋洗工藝生產(chǎn)的天然鈾產(chǎn)品品位可達到72%，水分含量低于30%，Cl-含量小于3%，達到行業(yè)一級品標準。

3)酸性淋洗工藝直接原材料使用種類和單耗量減少，經(jīng)濟效益較高。

4)酸性淋洗工藝技術(shù)可行，采用60～70 g/L Cl-+0.2 mol/L HCl淋洗劑可取得理想效果，建議在工業(yè)試驗中使用。