宋 瑤 李春曉 王曉峰 陳 晨 李 薇

(1.華北電力大學(xué)；2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；3.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

0 引 言

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)與工業(yè)水平的不斷發(fā)展，石油的采集、運(yùn)輸以及冶煉占據(jù)了越來越重要的比例，而油田、輸油管道、冶煉廠以及加油站因操作不當(dāng)或者意外等原因往往會(huì)導(dǎo)致石油的泄漏。由于石油污染物組成復(fù)雜，含有致畸、致癌、致突變的物質(zhì)(如鹵代烴、苯系物、苯胺類、菲、苯并[a]芘等)[1]，一旦進(jìn)入土壤及地下水，將對(duì)周邊的地下水產(chǎn)生極大威脅。因此，關(guān)于石油污染場地的地下水修復(fù)已經(jīng)引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。利用表面活性劑處理石油污染場地地下水是近年來石油污染場地修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。以往研究表明[3-4]，國內(nèi)外的工程中一般采用化學(xué)表面活性劑處理石油污染地下水，常用的化學(xué)表面活性劑主要有石油磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽等，但是這種表面活性劑具有一定的局限性，其原料受限于來源和穩(wěn)定性等因素，且成本高，用量過多易造成二次污染。葛際江[5]等的研究也表明石油磺酸鹽的耐鹽性差(只能用于含鹽量低于3%的情況)、吸附損失較大。孫明[5-6]的研究也說明其性能不穩(wěn)定，易被黏土表面吸附，導(dǎo)致消耗量大，與一些聚合物混合后容易產(chǎn)絮凝形成沉淀物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選取的油樣[7-9]為0#柴油，其基本參數(shù)如表1。

表1 實(shí)驗(yàn)柴油的基本參數(shù)

實(shí)驗(yàn)選用表面活性劑如下：槐糖脂(分析純)，皂角苷(分析純)，鼠李糖脂(分析純)，正己基葡糖苷(分析純)。均為生物表面活性劑，其相關(guān)性質(zhì)列于表2中。根據(jù)以往研究[10]，陽離子表面活性劑的處理效果較差從而不予考慮。

表2 實(shí)驗(yàn)藥劑的相關(guān)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)得知各表面活性劑的CMC值，設(shè)定濃度梯度分別為0，0.5，1，2，3，4，5倍的CMC，分別配制4種不同濃度的表面活性劑溶液(以下簡稱樣品溶液)，測定其對(duì)柴油的增溶能力。找出具有最佳增溶效果的表面活性劑，優(yōu)化其增溶條件并測定環(huán)境因子對(duì)其表面性質(zhì)的影響。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)溫度的確定

加1 mL柴油和100 mL配制好的樣品溶液到錐形瓶中，充分混合后置于搖床中，設(shè)定溫度為25(±0.5)℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，并連續(xù)振蕩12 h。之后將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中并靜置1 h，取下清液20 mL進(jìn)行柴油質(zhì)量濃度的測定[10]。

1.2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化增溶條件

采用Box-Behnken模型設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)[11]，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表3。(由于塔里木油田所處地區(qū)為新疆自治境內(nèi)的塔克拉瑪干大沙漠，其晝夜溫差較大，因此選擇溫度這個(gè)因素，測定其對(duì)表面活性劑增溶柴油的影響。)分析水浴時(shí)間、搖床轉(zhuǎn)速、水浴溫度3個(gè)因素對(duì)增溶實(shí)驗(yàn)的影響，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件與優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案。

表3 Box-Behnken法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.3 環(huán)境因子的影響

由于待測樣品溶液的表面張力值會(huì)隨時(shí)間而變化，而吊片對(duì)表面張力值的變化更敏感，測量精度非常高，因此選用吊片法測定樣品溶液[12]。

首先測定其臨界膠束濃度，之后分別測定在不同pH值與鹽度(NaCl)條件下，該表面活性劑的表面張力的變化，實(shí)驗(yàn)梯度見表4。

表4 環(huán)境因子的實(shí)驗(yàn)梯度

1.3 測定方法

1.3.1 增溶實(shí)驗(yàn)

采用紅外分光光度法[13]進(jìn)行測定。取20 mL下部清液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，并加入一定量CCl4溶液進(jìn)行萃取。靜置分層后，將下部有機(jī)溶液轉(zhuǎn)移至已加入5 g Na2SO4的錐形瓶中，晃動(dòng)3～5次使其充分混合。向萃取液中加入5 g硅酸鎂并振蕩，隨后將上層清液過濾至錐形瓶中，用于測定柴油的濃度。該組實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩組平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值作為最終的數(shù)據(jù)。

1.3.2 表面張力的測定

測量儀器為BYZ-I型表面張力儀。

打開儀器預(yù)熱并校正，取待測樣品20 mL置于玻璃皿中靜置，30 min后測量并記錄數(shù)據(jù)，測量3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 增溶實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，4種表面活性劑的增溶效果如圖l所示。圖2為各表面活性劑摩爾增溶比求解曲線。

圖1 各表面活性劑的增溶效果

圖2 各表面活性劑摩爾增溶比求解曲線

從圖l可以看出：與空白相比，增溶溶液中的含油濃度均隨著樣品溶液質(zhì)量濃度的增加而增加，且在CMC后增溶作用明顯，這是由于表面活性劑濃度大于CMC后，會(huì)形成膠束，從而具有良好的表面活性，有利于油水分離[12]。之后，隨著樣品濃度的增大，生物表面活性劑仍舊具有良好的增溶特性，這可能是因?yàn)樯锉砻婊钚詣┹^化學(xué)表面活性劑具有更好乳化特性，使得非極性憎水油滴變?yōu)閹щ姾傻哪z粒，增大其表面積和表面能，從而使帶電荷的油滴吸附水中的反離子或極性水分子形成膠體雙電層，阻止油滴間的相互碰撞，更利于油滴溶于水相中，從而被增溶分離。根據(jù)番洪哲[14]等的驅(qū)油實(shí)驗(yàn)研究，經(jīng)過兩次水驅(qū)后，生物表面活性劑可提高7.15%的采收率，而化學(xué)表面活性劑只提高了3.04%。這說明生物表面活性劑在修復(fù)水油污染中更具潛力。

一般用溶質(zhì)在膠束相和水相間的分配系數(shù)kmc[15]來定量描述表面活性劑對(duì)溶質(zhì)的增溶作用。

kmc=55.4MSR/[Scmc/(1+MSR)]

(1)

MSR=(S-Scmc)/(Cs-CMC)

(2)

式中：S、Scmc為表面活性劑濃度為Cs、CMC時(shí)溶質(zhì)的表觀溶解度；MSR為每種樣品溶液中柴油的摩爾增溶比。

計(jì)算結(jié)果列于表5，可知各藥劑對(duì)柴油的增溶能力順序?yàn)椋夯碧侵?正己基葡糖苷>鼠李糖脂>皂角苷。因此，選取槐糖脂表面活性劑進(jìn)行環(huán)境因子的影響實(shí)驗(yàn)。

表5 MSR 和 Logkmc計(jì)算值

2.2 響應(yīng)曲面對(duì)增溶實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1 誤差分析

模型方差的分析及顯著性檢驗(yàn)是衡量模型設(shè)計(jì)合理性及預(yù)測能力的重要方式[16]。分析結(jié)果如表6所示。

表6 誤差分析

模型顯著性檢驗(yàn)P<0.05，說明整個(gè)模型是極顯著的，可信度很高。失擬值為0.064 9>0.05，說明整個(gè)模型是顯著的且無失擬因素存在，R2=0.988 5>0.8，說明建立的回歸模型擬合度良好，實(shí)驗(yàn)誤差小。而預(yù)測的R2=0.947 7，說明該模型能解釋94.77%響應(yīng)值的變化，僅有總變異的5.23%不能用此模型來解釋，證明該模型預(yù)測值的可靠性很高。因此可用此模型分析和預(yù)測不同實(shí)驗(yàn)條件下槐糖脂對(duì)柴油的增溶效果。

通過二次響應(yīng)曲面回歸分析，該模型符合以下公式，其中R2(=0.988 5)：

R=-323.236 65+4.153 77A+1.816 89B+
18.543 91C+4.103 41×10-3AB-0.014 444AC+
2.145 04×10-3BC-0.088 706A2-5.788 35×
10-3B2-0.336 34C2

(3)

上述多項(xiàng)式模型中R表示增溶溶液的含油濃度，A、B、C分別表示實(shí)驗(yàn)實(shí)際操作中的水浴時(shí)間(h)、搖床轉(zhuǎn)速(r/min)、水浴溫度(℃)。

2.2.2 結(jié)果分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，Box-Behnken模型產(chǎn)生的殘差圖如圖3所示。根據(jù)這兩個(gè)圖可以看出當(dāng)以增溶溶液的含油濃度作為響應(yīng)值時(shí)，本實(shí)驗(yàn)符合正態(tài)分布規(guī)律和隨機(jī)分布規(guī)律。

圖3 模型殘差

根據(jù)模型方程(3)所作的響應(yīng)曲面圖及其等高線圖見圖3，其均可以反映實(shí)驗(yàn)因素對(duì)增溶效果的兩兩交互作用，以及確定各個(gè)因素的最佳水平范圍。響應(yīng)曲面的坡度越陡峭，則表明實(shí)驗(yàn)因素對(duì)增溶效果的影響越顯著；同時(shí)，等高線的形狀也可反映出交互效應(yīng)的強(qiáng)弱大小，橢圓形表示兩因素交互作用顯著，而圓形則表示此時(shí)兩因素交互作用可忽略。

圖4反應(yīng)出各因素的3D響應(yīng)曲面圖。由圖可知，3個(gè)實(shí)驗(yàn)因素對(duì)增溶效果影響的顯著性順序?yàn)檗D(zhuǎn)速B>時(shí)間A>溫度C，可見槐糖脂對(duì)柴油的增溶實(shí)驗(yàn)需要嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)速，這是確?；碧侵c柴油污染水體充分混合增溶的關(guān)鍵。從圖3(a)可看出，轉(zhuǎn)速從70增加至180 r/min的響應(yīng)面要比180至250 r/min的響應(yīng)面更為陡峭，說明轉(zhuǎn)速過高反而不利于柴油的增溶，同時(shí)，在轉(zhuǎn)速低于115 r/min時(shí)，對(duì)增溶效果幾乎沒有影響，因此轉(zhuǎn)速最好控制在115～180 r/min。此外，3個(gè)因素之間存在一定的交互作用，其中，轉(zhuǎn)速與時(shí)間的交互作用更為顯著。從圖3(b)可看出，增溶時(shí)間超過20 h的增溶效果更好，但由于轉(zhuǎn)速過低，因素之間兩兩交互導(dǎo)致增溶效果下降，所以即使延長實(shí)驗(yàn)的增溶時(shí)間也不會(huì)提高增溶效率。圖3(c)顯示，實(shí)驗(yàn)的溫度對(duì)增溶效果的影響不大，因此實(shí)驗(yàn)過程中選擇常溫即可。同樣，從等高線也可以看出，轉(zhuǎn)速最好保持在115～200 r/min；溫度在25～30 ℃；時(shí)間在20～30 h時(shí)，因素兩兩交互的增溶效果較好。綜上，Box-Behnken模型分析測出：

當(dāng)A、B、C取值分別為27.5 h，160 r/min，25.5 ℃時(shí)，響應(yīng)面曲線較為陡峭，此時(shí)A、B、C3因素對(duì)響應(yīng)值R增溶效果的影響最明顯。

通過模型優(yōu)化，最終給出一組最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為：水浴時(shí)間25.14 h、搖床轉(zhuǎn)速170.91 r/min、水浴溫度27.57 ℃。3個(gè)因素取整可得：25 h、170 r/min、28 ℃。根據(jù)模型設(shè)計(jì)出的最佳方案進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，得出增溶溶液的含油濃度為132.342 6 mg/L，與預(yù)測值139.897 mg/L有5.4%的偏差，說明該模型對(duì)柴油增溶實(shí)驗(yàn)的條件優(yōu)化及增溶效果的預(yù)測較為準(zhǔn)確可靠。因此選擇此方案為優(yōu)化增溶實(shí)驗(yàn)條件的最終方案。

2.3 環(huán)境因素對(duì)槐糖脂表面性質(zhì)的影響

2.3.1 臨界膠束濃度

配制濃度分別為10，20，40，60，80，100，200，500 mg/L的槐糖脂溶液，并測定其表面張力，結(jié)果如圖5所示。

圖5 槐糖脂的CMC值

從圖5可看到，隨著溶液濃度的增加，槐糖脂樣品溶液的表面張力顯著降低。在樣品濃度為0時(shí)，其表面張力值為72.98 mN/m，當(dāng)濃度增加至20 mg/L時(shí)，該值驟降至37.67 mN/m，這說明槐糖脂表面活性劑可以有效降低溶液的表面張力值。隨著溶液濃度的增加，表面張力雖繼續(xù)降低，但降低的幅度變緩，最終保持在31 mN/m到34 mN/m，由此可見，該槐糖脂樣品溶液的CMC值約為80 mg/L，此刻該溶液的表面張力值為32.59 mN/m。這與宋丹丹[17]等的研究結(jié)果一致，其測得內(nèi)酯型槐糖脂的CMC為1.3×10-4mol/L，即89.544 mg/L。

2.3.2 pH值對(duì)槐糖脂表面性質(zhì)的影響

根據(jù)之前的實(shí)驗(yàn)可知，樣品溶液的表面張力值越低則增溶效果越強(qiáng)。而表面張力值在CMC時(shí)基本達(dá)到一個(gè)較低水平，因此研究環(huán)境因子對(duì)CMC的影響是很有必要的。配制濃度分別為10，20，40，60，80，100 mg/L的槐糖脂溶液，改變pH值，觀察對(duì)槐糖脂CMC的影響，見圖6。

圖6 pH值的影響

從圖6可看出，pH值的改變雖沒有改變CMC值(80 mg/L)，但對(duì)同濃度下的表面張力值產(chǎn)生了一定的影響。原樣品的表面張力值最低為31.73 mN/m，而pH值為6和8時(shí)，其表面張力基本都在30 mN/m以下，特別是pH值為8時(shí)，其表面張力可達(dá)到最低為21.80 mN/m，說明堿性更有利于增溶。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是pH值變化引起了生物表面活性劑膠束形成過程及其結(jié)構(gòu)上的變化，從而導(dǎo)致有機(jī)污染物表觀溶解度的不同。Champion等[18]用電子顯微鏡研究了生物表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)隨pH值的變化，其結(jié)果也證明了這一點(diǎn)?？梢钥闯鲋?，pH值在2～10之間時(shí)，槐糖脂均保持著一個(gè)良好的表面活性。根據(jù)郭利果[19]等人的研究可知，在pH值<5時(shí)，鼠李糖脂會(huì)因?yàn)椴环€(wěn)定而出現(xiàn)沉淀，這不利于增溶。而槐糖脂在pH值為2時(shí)仍可以保持原樣的水平，在pH值為4時(shí)表面張力值更低，具有更加優(yōu)良的增溶效果，說明槐糖脂的應(yīng)用范圍較鼠李糖脂更廣，抗負(fù)荷能力更強(qiáng)。值得注意的是，在pH值為12時(shí)，樣品的表面張力值變大，這可能是因?yàn)殡S著堿性不斷增加，表面活性劑之間的靜電排斥作用變大，表面活性劑單分子之間難以團(tuán)聚形成膠束。

2.3.3 鹽度對(duì)槐糖脂表面性質(zhì)的影響

反映出鹽度對(duì)槐糖脂的表面活性的影響見圖7。從圖7中可以看出，在樣品溶液中加入NaCl會(huì)降低槐糖脂的CMC。這與宋丹丹[17]等研究結(jié)果一致，在加入無機(jī)鹽后，內(nèi)酯型槐糖脂的CMC由90 mg/L降低為80 mg/L左右。導(dǎo)致這一現(xiàn)象有兩個(gè)原因，一是無機(jī)鹽陽離子的存在可以壓縮膠團(tuán)的雙電層厚度，削弱表面活性劑離子頭之間的靜電排斥[20]，使表面活性劑形成的膠團(tuán)數(shù)大大增多，從而降低CMC；二是無機(jī)鹽陽離子的水合能力遠(yuǎn)強(qiáng)于有機(jī)物，在水溶液中，無機(jī)鹽離子會(huì)和表面活性劑分子共同競爭水分子，在一定程度上減少了水分子與表面活性劑分子的親和機(jī)會(huì)，使得表面性劑分子之間更容易團(tuán)聚，從而降低CMC[21-24]。

圖7 鹽度的影響

由圖7還可以得出，在濃度為80和100 mg/L，鹽度從2%增加至10%時(shí)，其表面張力值的最大增加幅度為1.38和1.34 mN/m，這說明槐糖脂具有很好的耐鹽性，且質(zhì)量濃度越高，受鹽度的影響越小。潘洪哲[14]等的研究結(jié)論也證明了這一點(diǎn)，其槐糖脂質(zhì)量濃度為10，100和1 000 mg/L，鹽度由3 750 mg/L升至60 000 mg/L時(shí)，界面張力最大降幅分別為1.52，0.92和0.13 mN/m。

3 結(jié) 論

通過本文大量的實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論：

1)選擇的4種表面活性劑中，只有Tween-20為化學(xué)表面活性劑，其余均為生物表面活性劑。根據(jù)MSR和kmc的計(jì)算結(jié)果可知，各表面活性劑的增溶能力大小為：槐糖脂>鼠李糖脂>正己基葡糖苷>Tween-20。這說明生物表面活性劑在修復(fù)水油污染中更具潛力，特別是槐糖脂表面活性劑。

2)通過Box-Behnken模型設(shè)計(jì)的響應(yīng)面分析，優(yōu)化出的最佳增溶條件為：水浴時(shí)間25 h、搖床轉(zhuǎn)速170 r/min、水浴溫度28 ℃。這是首次對(duì)槐糖脂增溶柴油的優(yōu)化條件進(jìn)行了探討，這將對(duì)未來實(shí)地工程中石油污染場地地下水的修復(fù)具有重要的借鑒與指導(dǎo)意義。

3)pH值的改變不會(huì)影響槐糖脂的CMC，但可以降低其表面張力。在pH值為2～10之間，槐糖脂均表現(xiàn)出優(yōu)良的表面活性，特別是pH值為8時(shí)，其表面張力可達(dá)到最低為21.80 mN/m，而鼠李糖脂僅在pH值為5～8之間才可以保持同樣的水平，這說明槐糖脂的應(yīng)用范圍較鼠李糖脂更廣，抗負(fù)荷能力更強(qiáng)，且堿性條件更有利于增溶。

4)鹽度的加入會(huì)降低槐糖脂的CMC，由80 mg/L降低至60 mg/L，這在實(shí)際處理石油污染地下水中可以減少表面活性劑的投加量。同時(shí)，槐糖脂也表現(xiàn)出良好的耐鹽性，且質(zhì)量濃度越高，受鹽度的影響越小。隨著鹽度由2%增加至10%，在80 mg/L和100 mg/L時(shí)，其表面張力值最大增加幅度僅為1.38和1.34 mN/m。