魏春肖，陳杉杉,范榮奎，謝永華

(1.成都聯(lián)虹鉬業(yè)有限公司，四川 成都 610100) (2.廈門金鷺特種合金有限公司，福建 廈門 361021)

0 引 言

鉬屬于難熔金屬，其熔點(diǎn)高達(dá)2 622 ℃,使其在將近1 000 ℃的高溫下仍具有較高的強(qiáng)度及抗蠕變能力，但使用溫度超過1 000 ℃后,出現(xiàn)再結(jié)晶，形成粗大的等軸晶組織，高溫強(qiáng)韌性急劇下降，同時(shí)再結(jié)晶過程中氧、氮等雜質(zhì)原子由于在基體中的溶解度極小，大量地向晶界擴(kuò)散聚集，并生成脆性化合物，導(dǎo)致了純鉬的“再結(jié)晶脆性”，嚴(yán)重限制了鉬的適用范圍。

通過鉬基體合金化，改善鉬的高溫韌性、延展性、強(qiáng)度、硬度等性能，可進(jìn)一步提高鉬制品使用溫度和使用壽命。元素固溶強(qiáng)化是鉬制品強(qiáng)化的主要方法之一。根據(jù)不同的行業(yè)，對鉬制品性能的要求不同，強(qiáng)化元素各有特點(diǎn)。例如，電子管柵極要求韌性，需要高延伸率鉬絲，通過添加少量Co退火后，延展率可達(dá)18%；Mo-W合金可提升其熔點(diǎn)、高溫耐熱度，具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性能，Mo-(30%～50%)W可應(yīng)用于煉鋅攪拌棒；利用Mo-Zr合金高溫抗氧化性，可應(yīng)用于熔煉玻璃電極[1-6]。本文通過分析鉬合金二元相圖，了解不同元素不同溫度下在鉬基體中的存在狀態(tài)，對于深入理解各元素強(qiáng)韌化機(jī)制，開發(fā)出性能優(yōu)異、成本相對低廉的鉬合金具有指導(dǎo)意義。

1 鉬合金相圖及強(qiáng)化機(jī)理

相圖是分析合金性能變化和加工工藝的重要方法，展現(xiàn)了材料中各類相的演變過程和相變條件，提高對相變過程的認(rèn)識，進(jìn)而對材料的組分和性能加以控制，得到預(yù)計(jì)的材料性能。分析相圖可以了解材料宏觀缺陷的微觀機(jī)理，對解決材料研制和生產(chǎn)中的實(shí)際問題有重要幫助，在生產(chǎn)實(shí)踐中具有重大的指導(dǎo)意義。

本文通過分析Mo基合金中添加Fe、Cr、W、Zr和Ti5個(gè)元素的二元相圖，根據(jù)合金不同比例成分在不同溫度下對應(yīng)的組織，進(jìn)而可以預(yù)測合金中組織的形成及變化，結(jié)合實(shí)際強(qiáng)化效果研究其對鉬合金室溫性能和高溫性能的影響機(jī)理，為Mo基材料性能的精細(xì)化設(shè)計(jì)提供新的理論思路。

Mo的固溶強(qiáng)化機(jī)理如圖1和圖2所示，主要有兩種：一是處于位錯(cuò)堆積處的雜質(zhì)原子降低了晶格的彈性不完善性，降低了整體內(nèi)能，進(jìn)而需要更高的再結(jié)晶激活能，提高了再結(jié)晶溫度，此主要為溶質(zhì)元素與鉬基體尺寸因子絕對值相差不大且溶質(zhì)元素含量較少時(shí)固溶強(qiáng)化方式；二是當(dāng)溶質(zhì)元素與鉬基體尺寸因子絕對值相差較大時(shí)，溶質(zhì)元素造成了晶格畸變，阻礙位錯(cuò)的交叉滑移，起到強(qiáng)化作用。

圖1 雜質(zhì)原子通過降低晶格彈性不完善性固溶強(qiáng)化機(jī)理示意圖

在不同溫度時(shí)，鉬合金固溶強(qiáng)化的作用方式也不同，隨溫度升高，作用方式變化如下：在0.4～0.7 T熔點(diǎn)溫度范圍，主要是通過固溶在鉬基體中的元素原子對位錯(cuò)的影響和彌散分布的第二相，通過釘扎晶界和占據(jù)再結(jié)晶形核位置實(shí)現(xiàn)組織強(qiáng)化；在0.7 T熔點(diǎn)溫度以上，主要以提高金屬晶格中原子間鍵合力獲得超高溫工作強(qiáng)度。[1]

2 晶格畸變強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化

2.1 Mo-Ti、Mo-Zr

Ti相對于Mo的尺寸因子為+4.4，所以由圖3可以看出在882 ℃以上時(shí)，β-Ti與Mo均為體心立方結(jié)構(gòu)，形成連續(xù)固溶體。理論上隨著Ti含量增加，由第一種機(jī)制起主要強(qiáng)化作用，轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N機(jī)制共同起強(qiáng)化作用，因此鉬鈦合金的抗拉強(qiáng)度應(yīng)在雙體心立方含量范圍內(nèi)隨之單調(diào)增加。

圖3 Mo-Ti二元相圖

實(shí)際產(chǎn)品中，Mo-Ti合金的強(qiáng)度并非隨著Ti含量的增加而增加。中南大學(xué)范景蓮[7-8]等人研究表明在Ti含量為0%～1%范圍內(nèi)時(shí)，隨Ti含量增加，抗拉強(qiáng)度先增加后降低，在0.8%Ti時(shí)，達(dá)到最大值。根據(jù)相圖，Mo基中可固溶β-Ti，但Ti的活性極強(qiáng)，容易與O結(jié)合，而Ti在Mo中擴(kuò)散速度很慢，這點(diǎn)S.Barzilai等[9]模擬計(jì)算Mo-Ti二元相圖已經(jīng)提出。這種低溫段擴(kuò)散速度極慢的特性， 導(dǎo)致Ti的添加量越多， 局部富集就造成Mo基中存在熔點(diǎn)低的TiMo2、TiMo4等金屬間化合物越集中，當(dāng)>0.8%Ti局部富集第二相尺寸過大，則惡化合金性能，抗拉強(qiáng)度降低。Mo-Ti是遵循合金固溶強(qiáng)化機(jī)理，進(jìn)一步強(qiáng)化需要控制第二相顆粒的大小和分布。

圖4為Mo-Zr二元相圖[6]，但是關(guān)于中間相Mo2Zr形成范圍，尚未達(dá)成共識，Perez等人實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示中間相Mo2Zr形成范圍很窄，不過兩者區(qū)別主要在Zr含量為30%～40%時(shí)，由于鉬合金化過程中Zr的含量很少，此區(qū)別可以忽略[10-11]。由相圖可以看出，Zr在Mo中溶解度很低，在1 000 ℃以上才會(huì)有>1%的溶解度，并且擴(kuò)散速度慢，固溶的Zr多集中在晶內(nèi)位錯(cuò)密度高的區(qū)域，導(dǎo)致了固溶的不均勻性，這點(diǎn)與Ti的固溶性能比較相似，大部分Zr難以溶解到鉬基體中，而是形成ZrO2的形式分布在晶界附近。

圖4 Mo-Zr二元相圖

雖然低溫階段，Zr的溶解度很小，但由于Zr與Mo之間大的尺寸因子，固溶進(jìn)基體中的Zr原子周圍形成了強(qiáng)烈的晶格畸變應(yīng)力場,進(jìn)而阻礙位錯(cuò)移動(dòng)。因此，少量的Zr可起到比較明顯的固溶強(qiáng)化作用。同時(shí)隨著Zr含量提高，高溫?zé)Y(jié)階段固溶進(jìn)去的Zr，冷卻過程中彌散析出形成第二相Mo2Zr(37%Mo)共晶體，第二相可以通過釘扎晶界細(xì)化晶粒，此時(shí)彌散強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化機(jī)理共同起作用[12]。同時(shí)利用Zr易于凈化晶界上的O，形成第二相ZrO2，因此可以改善低溫脆性和通過彌散分布的第二相阻礙晶界遷移，減緩晶粒粗化過程，進(jìn)而改善鉬“高溫軟化”的弱點(diǎn)，提高高溫性能。

2.2 Mo-Fe [13-14]

目前鉬合金中Fe元素的影響鮮有研究，因?yàn)樯倭縁e急劇降低Mo合金熔點(diǎn)。從圖5 Mo-Fe二元相圖可以看出，1 611 ℃時(shí)發(fā)生包晶反應(yīng)，生成比鉬熔點(diǎn)低得多的包晶體，降低鉬的熱強(qiáng)度，因此大多數(shù)制品中將Fe作為異相雜質(zhì)處理。由于制備鉬粉過程中冶煉和還原階段或多或少均會(huì)殘留部分Fe元素，雖然1 600 ℃燒結(jié)時(shí)存在微量Fe元素的揮發(fā)，但殘余的微量Fe仍然起到一定的作用。

圖5 Mo-Fe二元相圖

Fe相對于Mo的尺寸因子絕對值為9%，且這限制了Fe在Mo中的溶解度。從圖5 Mo-Fe相圖中可知，隨著溫度的下降，F(xiàn)e與Mo先后生成兩種金屬間化合物，分別為脆性相FeMo和復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)相Mo6Fe7[1]，因此為了防止形成對鉬性能產(chǎn)生不利影響的金屬間化合物，鉬中Fe含量應(yīng)低于0.3%。通過組織強(qiáng)化改善鉬合金高溫強(qiáng)度時(shí)，彌散第二相起主要作用，由于Fe不像Ti、Zr和O元素有強(qiáng)的親和力，因此不能形成大量彌散分布的第二相，以固溶體強(qiáng)化為主。

2.3 Mo-Cr

圖6為M.Venkatraman[15]提出的Mo-Cr二元相圖，可以看出Mo、Cr可以形成連續(xù)固溶體，在全體溫度和成分范圍內(nèi)均未形成金屬間第二相化合物，但圖中在12.5%Mo、1 820 ℃出現(xiàn)了固液相線的極小值點(diǎn)，關(guān)于這一點(diǎn)是否存在還未形成定論，主流觀點(diǎn)認(rèn)為實(shí)驗(yàn)過程中Mo、Cr元素不純，生成低熔點(diǎn)化合物所致[16]。圖7為低溫階段Mo、Cr互溶情況[17]，可以看出室溫時(shí)平衡狀態(tài)下Mo、Cr為完全互不溶體，西安交通大學(xué)張?jiān)碌萚18]利用機(jī)械合金化制備出了非平衡態(tài)的Mo-Cr超飽和固溶體。這就限制了Cr在Mo合金化過程中的應(yīng)用，高溫階段固溶在Mo基體中Cr通過晶格畸變雖然對強(qiáng)化具有一定效果，但由于高溫強(qiáng)化主要依賴于第二相的彌散強(qiáng)化，因此強(qiáng)化效果不理想，合金冷卻到室溫時(shí)由于Mo、Cr為完全互不溶，進(jìn)而導(dǎo)致Cr在晶界大量析出，惡化合金的室溫性能。

圖6 Mo-Cr二元相圖

圖7 Mo-Cr低溫區(qū)域二元相圖

3 增強(qiáng)固溶體晶體晶格鍵合力

鉬合金在0.7 T熔點(diǎn)以上溫度使用時(shí)，影響其強(qiáng)度的主要因素為位錯(cuò)的攀移，位錯(cuò)攀移激活能與自擴(kuò)散激活能有關(guān)[1],因此可以通過大量固溶，增強(qiáng)固溶體晶體晶格鍵合力，提高自擴(kuò)散激活能，改善鉬合金高溫性能。這條強(qiáng)化途徑上，要求添加的元素熔點(diǎn)比Mo高、對鉬合金的加工性能影響小、由于添加量大應(yīng)考慮成本問題，因此W應(yīng)為該途徑最具潛力的元素。

圖8 Mo-W二元相圖[19]

W為體心立方結(jié)構(gòu)，相對于Mo的尺寸因子很小為+0.06，P.E.A.Turchi[20]和H.R.Gong[21]等人研究表明Mo-W固溶所需生成熱很小，可以忽略不計(jì)，且僅僅在極低的溫度才具有相位分離的趨勢，H.R.Gong還通過密度泛函數(shù)計(jì)算發(fā)現(xiàn)Mo、W電子結(jié)構(gòu)十分相似，相互作用很?。灰蛟贛o、W表面應(yīng)變速率不同，會(huì)對功函數(shù)有輕微影響。由圖8 Mo-W二元相圖可以看出，二者在固液相溫度范圍內(nèi)完全連續(xù)無限固溶，且鉬合金熔點(diǎn)隨W含量單調(diào)線性增加。因此從理論上來說，Mo-W合金可以提高鉬基體的晶體晶格鍵合力，提高高溫強(qiáng)度，但由于W極差的加工性能，大量固溶W必定會(huì)對鉬合金的加工性能產(chǎn)生影響，因此鉬合金中W的含量應(yīng)該以鉬合金高溫性能和加工性能要求綜合決定。研究表明，Mo-W系合金W含量<10%時(shí)，提高抗拉強(qiáng)度5%，強(qiáng)化作用不明顯；30%>W≥20%時(shí)，晶粒細(xì)化，塑性變形抗力增加；≥30%時(shí)，合金變形困難。

4 結(jié) 論

(1)隨著鉬應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，對鉬的使用性能要求越來越高，鉬的合金化是改善鉬室溫使用性能和提高高溫使用性能最有效的途徑之一，通過對元素的相圖分析，根據(jù)使用溫度和強(qiáng)化效果,鉬合金強(qiáng)化機(jī)理可以有三條途徑。

(2)通過晶格畸變或第二相阻礙位錯(cuò)的交叉滑移,使組織強(qiáng)化。Ti、Zr這兩種元素均可固溶到鉬基體中，且由于和O的親和力，可以凈化晶界富集的氧同時(shí)形成彌散第二相，改善室溫脆性并通過兩種機(jī)理強(qiáng)化組織，且隨元素含量增加會(huì)以第二相彌散強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化為主，強(qiáng)化效果提高，但元素含量過高時(shí)，會(huì)吸附更多的氧，在晶界富集脆性相，惡化合金加工性能。

(3)Fe元素只能以固溶到鉬基體引起晶格畸變，強(qiáng)化組織，其強(qiáng)化效果與固溶度有關(guān)。

(4)提高晶體晶格鍵合力，增加自擴(kuò)散激活能，通過阻礙位錯(cuò)攀移改善高溫強(qiáng)度。Mo-W在固液相溫度范圍內(nèi)完全連續(xù)無限固溶，且鉬合金熔點(diǎn)隨W含量單調(diào)線性增加；添加微量W，強(qiáng)度增加受晶格鍵合力影響，提升效果不明顯。