趙 虎,楊秦莉,莊 飛,劉仁智

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

近年來，隨著新能源汽車、電子封裝、航天航空領(lǐng)域?qū)o-Cu合金材料的持續(xù)需求，Mo-Cu合金作為一種特殊的鉬基合金成為復(fù)合材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)[1-3]。常見的制作Mo-Cu合金的工藝和技術(shù)有熔滲法、液相燒結(jié)法[4-7]，機(jī)械合金化(MA)法等[8]，熔滲法相對應(yīng)用較為廣泛，但已有文獻(xiàn)缺乏對熔滲工藝影響因素的深入研究，因此本文將對影響Mo-Cu合金熔滲工藝的因素進(jìn)行深入研究，為優(yōu)化Mo-Cu工藝提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

從Mo/Cu二元合金平衡相圖(圖1)可見：Mo/Cu二元合金的液一固相變屬共晶轉(zhuǎn)變[9]。當(dāng)溫度低于Cu的熔點(diǎn)(1 083 ℃)時(shí)，兩種金屬元素?zé)o固相擴(kuò)散；當(dāng)Cu處于液相時(shí)，Mo在Cu中溶解量極少，即使將溫度升高至1 500 ℃，其溶解度也只達(dá)到1.5%左右，幾乎可以忽略不計(jì)，因此Mo和Cu組成的復(fù)合材料是一種典型的“假合金”[4]。該合金兼具兩種金屬的優(yōu)點(diǎn)，可以根據(jù)使用要求計(jì)算和設(shè)計(jì)Mo-Cu合金的熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率，這是Mo-Cu合金適用于電子封裝材料、散熱材料的突出特點(diǎn)。

圖1 Mo/Cu二元合金平衡相圖

Mo-Cu熔滲處理就是將銅加熱至融化狀態(tài)并逐漸滲入多孔鉬骨架中，完全填充所有孔隙，并最終形成致密復(fù)合兩相材料的過程。在熔滲處理時(shí)鉬保持了固相，而銅發(fā)生了從固相向液相的轉(zhuǎn)化，并在冷卻時(shí)又從液相轉(zhuǎn)化成固相。熔滲溫度需保證銅(熔點(diǎn)1 083 ℃)處于熔融狀態(tài)，還要使熔融態(tài)銅具有一定的流動性和潤濕性，但熔滲溫度也不宜過高，因?yàn)檫^高的熔滲溫度會導(dǎo)致熔融銅的黏度系數(shù)發(fā)生變化并影響最終熔滲效果。已有研究表明[10]：熔融Cu擴(kuò)散到鉬骨架孔隙內(nèi)部的驅(qū)動力主要來自多孔鉬骨架在熔融銅的潤濕作用下的毛細(xì)管力，而其阻力則包括重力、凝固阻力、黏滯阻力及氣氛阻力等。熔滲時(shí)孔隙對液相的毛細(xì)管力必須克服存在的上述阻力才能使液相銅逐漸填滿鉬骨架孔隙內(nèi)部。熔融Cu擴(kuò)散至鉬骨架中并填滿所有孔隙并盡可能實(shí)現(xiàn)完全的熔滲效果從而形成致密合金(復(fù)合材料相對密度接近其理論密度)需要一定的時(shí)效作用。同時(shí)應(yīng)該考慮，銅從固相向熔融狀態(tài)(液相)轉(zhuǎn)化過程中、液相銅在繼續(xù)升高溫度的過程中以及熔滲完成后銅從液相向固相轉(zhuǎn)變時(shí)溫度變化速率的影響效果。因此僅從工藝參數(shù)的角度講，熔滲溫度、熔滲時(shí)間及溫度變化速率是熔滲工藝的主要影響因素。

熔滲工藝通過示意圖2(a)、(b)的靜止?fàn)顟B(tài)完成，可見研究熔滲工藝的影響因素不能忽視與熔滲相關(guān)的環(huán)境介質(zhì)，如物料放置位置、加熱爐爐內(nèi)氣氛、坩堝材質(zhì)等一系列的相關(guān)因素。

圖2 Mo-Cu熔滲處理工藝示意圖

1 實(shí) 驗(yàn)

熔滲實(shí)驗(yàn)以分級處理鉬粉經(jīng)限高壓制后預(yù)燒結(jié)的多孔鉬骨架為研究對象，鉬骨架設(shè)計(jì)為板狀，所用銅原料為無氧銅版。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：鎢絲電加熱馬弗爐，最高加熱溫度，1 500 ℃，試驗(yàn)氣氛H2。硅鉬棒加熱真空爐，最高加熱溫度1 600 ℃，最高真空度0.02 Pa。

實(shí)驗(yàn)中考察了鉬、銅放置位置對熔滲效果的影響；研究了1 100、1 150、1 200、1 250、1 300、1 350、1 400 ℃溫度階段分別熔滲30、60、90、120、150 min時(shí)間，升溫速率1、2、3、4、5 ℃/min和快冷、隨爐冷卻兩種降溫速率對熔滲的影響規(guī)律；考察了H2、真空熔滲氣氛以及氧化鋁坩堝、石墨坩堝等坩堝材質(zhì)對鉬銅熔滲的影響。熔滲后以Mo-Cu合金相對密度的高低和Mo、Cu兩相分布是否均勻?yàn)橹笜?biāo)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果分析

2.1 鉬、銅放置位置對Mo-Cu熔滲效果的影響

對于板狀鉬骨架，熔滲時(shí)液相銅作用在板狀鉬骨架最小尺寸即厚度方向時(shí)熔滲效率最佳。圖2(a)中將無氧銅板放置在鉬骨架正上方，消除了熔滲時(shí)液相銅的重力阻力，但由于液相銅易于沿著鉬骨架邊部向下方流動，可能在充分熔滲完成之前在鉬骨架外部形成一層銅“膜”而不利于熔滲時(shí)鉬骨架孔隙中的氣體排出。圖2(b)中銅液處于鉬骨架的正下方的方法避免了上述問題。試驗(yàn)結(jié)果證明，氧化鋯砂或氧化鋁砂選取粒度范圍較廣，但埋砂的厚度不宜過大以免產(chǎn)生表顯溫度與實(shí)際溫度誤差過大，通常埋砂的厚度不大于10 mm。

2.2 熔滲溫度與熔滲時(shí)間對Mo-Cu合金相對密度的影響

熔滲后采用機(jī)加工方法除去表面多余的銅，得到兩相復(fù)合的Mo-Cu合金。檢測熔滲后Mo-Cu中銅的含量，利用式(1)計(jì)算Mo-Cu合金的理論密度[3]。

ρL(Mo-Cu)=1/(Mo%/ρMo+ Cu%/ρCu)

式(1)

然后采用排水法測定熔滲態(tài)Mo-Cu合金的實(shí)際密度ρS(Mo-Cu)，計(jì)算其相對密度ρS(Mo-Cu)/ ρL(Mo-Cu)×100%[3]。

從圖3可見：熔滲溫度從1 100 ℃升高至1 150 ℃，在相同熔滲時(shí)間作用下，熔滲后Mo-Cu合金的相對密度呈現(xiàn)快速增高的趨勢；在1 200～1 350 ℃溫度階段，熔滲后Mo-Cu合金的相對密度增高趨勢緩慢，基本保持在98.1%～98.9%范圍內(nèi)。當(dāng)熔滲溫度高于1 350 ℃至1 400 ℃時(shí)，熔滲的Mo-Cu合金相對密度反而呈現(xiàn)下降趨勢。繼續(xù)提高熔滲溫度，相對密度下降幅度越明顯。這是因?yàn)楫?dāng)熔滲溫度高于銅的熔點(diǎn)后，在毛細(xì)管力作用下，熔融銅逐漸開始向多孔鉬骨架中擴(kuò)散占據(jù)孔隙空間，逐漸形成Mo、Cu兩相的復(fù)合狀態(tài)。隨著熔滲溫度逐漸升高，熔融態(tài)銅的擴(kuò)散動力增大，銅相與鉬顆粒的潤濕角增大，從而促進(jìn)了熔滲過程的充分進(jìn)行。因此熔滲的Mo-Cu合金相對密度在此溫度階段隨熔滲溫度升高而逐漸增大。但當(dāng)熔滲溫度高于1 350 ℃后，熔融銅的黏度系數(shù)降低，反而使熔滲效果變差，并且隨著溫度繼續(xù)升高會導(dǎo)致合金相對密度下降幅度增大[4]。

圖3 熔滲溫度、熔滲時(shí)間對Mo-Cu合金最終相對密度的影響

對比不同熔滲時(shí)間對合金相對密度的影響規(guī)律，從圖3中可見：在不同熔滲溫度階段，熔滲時(shí)間對Mo-Cu合金的相對密度影響較為復(fù)雜。不同溫度階段熔滲30 min，熔滲后合金相對密度均低于97%，說明30 min熔滲時(shí)間不足以使熔融態(tài)銅完全擴(kuò)散至所有孔隙中，熔滲進(jìn)程未完成； 1 100～1 300 ℃溫度階段，熔滲時(shí)間從30 min逐漸延長至60 min、90 min、120 min時(shí)Mo-Cu合金相對密度隨熔滲時(shí)間延長而逐漸增大，但熔滲時(shí)間達(dá)到150 min時(shí)合金相對密度反而降低；當(dāng)熔滲溫度在1 350～1 400 ℃時(shí)，熔滲時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)合金相對密度就已開始降低，繼續(xù)延長熔滲時(shí)間至150 min時(shí)合金相對密度降低更為明顯。說明熔滲溫度提高后，熔融銅擴(kuò)散速度加快，所需熔滲時(shí)間縮短。但當(dāng)熔滲基本完成后繼續(xù)增加熔滲時(shí)間不僅無助于合金相對密度的升高反而會降低相對密度。

2.3 溫度變化速率對相對密度的影響

如圖4所示，隨著升溫速率增大，Mo-Cu合金的相對密度會降低，選擇較低的升溫速率有利于提高最終合金的相對密度，同時(shí)考慮生產(chǎn)的成本因素及設(shè)備能力，熔滲時(shí)升溫速率選擇1.5～2.5 ℃ /min。

考察降溫速率因素時(shí)降溫制度1降溫速率15～30 ℃/min；降溫制度2降溫速率3～5 ℃/min。每種降溫制度各進(jìn)行3次試驗(yàn)。由圖5可見，熔滲結(jié)束后降溫速率越快，合金最終相對密度越高。這是因?yàn)閷⑷蹪B完成后的合金進(jìn)行快速冷卻，被填充在多孔鉬骨架中的液相銅快速凝固成固相，因而殘留氣孔少；而在緩慢降溫過程中，液相銅會從被填充的鉬骨架中反向溢出，形成殘留孔隙及濃度梯度，影響Mo-Cu合金的相對密度和均勻性。

圖5 降溫速率對合金相對密度的影響

2.4 熔滲氣氛對Mo-Cu合金相對密度的影響

對比H2氣氛、Vacuum氣氛熔滲后鉬銅合金的性能。

表1 Mo75Cu25合金不同熔滲氣氛理化指標(biāo)檢測值

從表1可見，H2氣氛下Mo-Cu合金的O含量低，而C含量稍高。真空熔滲對合金的C含量降低明顯，而O含量卻稍高于H2氣氛熔滲的合金；真空熔滲時(shí)合金密度稍低，但布氏硬度較高。可見，Mo-Cu合金熔滲時(shí)選用H2氣氛或真空狀態(tài)各有特點(diǎn)和優(yōu)勢。H2氣氛熔滲時(shí)可確保鉬骨架、銅處在還原氣氛中，降低了鉬骨架中的氧含量，并使鉬骨架孔隙的表面活性增強(qiáng)，提高鉬在液相銅中的浸潤性，有利于鉬、銅熔滲，因此相對密度更高。真空熔滲時(shí)多孔鉬骨架、液相銅處于負(fù)壓0.02～0.08 Pa狀態(tài)，有利于液相銅借助毛細(xì)管作用充分浸入骨架孔隙中，均勻性更好。

2.5 坩堝材質(zhì)對Mo-Cu熔滲影響

試驗(yàn)對比了石墨、氧化鋁不同材質(zhì)坩堝對鉬銅合金熔滲影響。

石墨坩堝、氧化鋁坩堝在高溫下與熔滲材料(鉬、液相銅)浸潤性較差，潤濕角θ均大于90°；對導(dǎo)熱性能而言，石墨優(yōu)于氧化鋁；抗高溫蠕變性能及透氣率性能石墨優(yōu)于氧化鋁；另外，石墨價(jià)格低廉，可機(jī)加工成不同形狀，成本更低。雖然石墨坩堝在熔滲階段揮發(fā)出微量C導(dǎo)致合金最終的C含量稍高(見表1)，但并不影響合金最終的使用性能。因此，熔滲時(shí)使用石墨坩堝較氧化鋁坩堝性價(jià)比更高。

3 結(jié) 論

(1)鉬銅熔滲開始之前，銅放置在鉬骨架下方熔滲效果更佳。

(2)鉬銅熔滲時(shí)溫度控制在1 200～1 350 ℃時(shí)間控制在60～120 min較為適宜。

(3)熔滲時(shí)升溫速率控制在1.5～2.5 ℃ /min，而降溫時(shí)應(yīng)選擇快速降溫。

(4)H2氣氛和真空氣氛熔滲對Mo-Cu合金最終性能影響不同，各有優(yōu)劣勢。

(5)鉬銅熔滲時(shí)石墨坩堝較氧化鋁坩堝性價(jià)比高。