吳阿娜，湯 琳，張錦平

上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，上海 200235

水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)可以對(duì)目標(biāo)水體進(jìn)行全天候?qū)崟r(shí)監(jiān)控，有效反映水質(zhì)現(xiàn)狀及其變化情況，進(jìn)一步提高水質(zhì)預(yù)警監(jiān)測(cè)能力，目前已經(jīng)成為水環(huán)境管理部門及時(shí)獲取目標(biāo)水體水質(zhì)狀況并進(jìn)行安全預(yù)警的重要手段。當(dāng)前全國(guó)各地建立了大量水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)固定站，2007年太湖藍(lán)藻“水華”暴發(fā)后浮標(biāo)站技術(shù)也在藍(lán)藻“水華”預(yù)警監(jiān)測(cè)工作中發(fā)揮了重要作用[1-2]。岸邊式水質(zhì)自動(dòng)在線系統(tǒng)(以下簡(jiǎn)稱岸邊站)具有箱體小、可移動(dòng)等特點(diǎn)，作為固定站的補(bǔ)充和延伸，近年來(lái)逐漸開(kāi)始應(yīng)用。水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)朝著規(guī)范化和體系化方向發(fā)展，對(duì)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性和可比性提出更高要求。但地表水體具有開(kāi)放性、隨機(jī)性和離散性等特點(diǎn)，自動(dòng)站儀器監(jiān)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室方法之間也存在差異，因此，水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)面臨著更大挑戰(zhàn)。目前文獻(xiàn)中更多討論自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)站在標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)、加標(biāo)回收率以及階段性實(shí)驗(yàn)室比對(duì)等方面的結(jié)果，對(duì)連續(xù)多年運(yùn)行數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性等的綜合評(píng)估則相對(duì)較少[3-6]。

研究嘗試分析水質(zhì)岸邊站技術(shù)的特點(diǎn)，并在蘇州河近3年實(shí)踐運(yùn)行的基礎(chǔ)上，通過(guò)水質(zhì)岸邊站自動(dòng)在線數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的比對(duì)測(cè)試和統(tǒng)計(jì)分析，嘗試評(píng)估岸邊站水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性和可靠性，比較兩者監(jiān)測(cè)結(jié)果的差異和差異產(chǎn)生原因等，為岸邊站技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用及管理等提供依據(jù)。

1 蘇州河水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)概況

1.1 建設(shè)內(nèi)容

為了加強(qiáng)蘇州河水環(huán)境安全預(yù)警，基于蘇州河河道形態(tài)、上下游水質(zhì)變化、水生生態(tài)特征，2012年在蘇州河敏感河段建設(shè)了6個(gè)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站(3個(gè)浮標(biāo)站和3個(gè)岸邊站)，構(gòu)建蘇州河水環(huán)境生態(tài)安全預(yù)警監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。3個(gè)岸邊站分別位于蘇州河華漕、凱旋路橋以及武寧路橋斷面。岸邊站作為蘇州河水質(zhì)安全預(yù)警監(jiān)測(cè)體系的重要組成，其有效運(yùn)行為蘇州河水質(zhì)跟蹤和安全預(yù)警等提供必要的實(shí)時(shí)信息。

1.2 岸邊站特點(diǎn)

小型岸邊站是一套相對(duì)簡(jiǎn)易的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，由采水單元、配水及清洗單元、檢測(cè)分析單元、數(shù)據(jù)采集/控制單元、數(shù)據(jù)處理/傳輸單元等組成，主要采用探頭進(jìn)行分析，可以小型廂體式放置在河道邊。具有體積小、易于移動(dòng)、不受地點(diǎn)限制、占地小、投資少等特點(diǎn)。與固定站相比，岸邊站更能廣泛適用于建成區(qū)等土地使用受限的區(qū)域，監(jiān)測(cè)指標(biāo)可根據(jù)箱體大小進(jìn)行自由選配，具體區(qū)別見(jiàn)表1。

表1 岸邊站與固定站、浮標(biāo)站特點(diǎn)比較Table 1 Comparison of characteristics of shore station,normal station and buoy station

1.3 監(jiān)測(cè)指標(biāo)

目前水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站中應(yīng)用較為成熟的和常用的自動(dòng)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目有水溫、pH、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率、濁度、氧化還原電位(ORP)、化學(xué)需氧量(CODCr)、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)、總有機(jī)碳(TOC)、氨氮(NH3-N)、總氮/總磷等常規(guī)指標(biāo)?？紤]到蘇州河水質(zhì)安全預(yù)警要求以及岸邊站建設(shè)特點(diǎn)，蘇州河岸邊站主要配置了常規(guī)六參數(shù)(水溫、pH、DO、電導(dǎo)率、濁度、ORP)以及特征預(yù)警指標(biāo)(NH3-N、有機(jī)物及水中油等)。

1.4 常規(guī)運(yùn)行維護(hù)

運(yùn)行維護(hù)是水質(zhì)自動(dòng)站正常運(yùn)行和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確有效的重要保證。參照《國(guó)家地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)站運(yùn)行管理辦法》，結(jié)合水質(zhì)岸邊站特點(diǎn)及蘇州河水質(zhì)現(xiàn)狀，進(jìn)行站點(diǎn)日常運(yùn)維及質(zhì)控管理。

日常運(yùn)維包括定期運(yùn)維及故障應(yīng)急運(yùn)維。自動(dòng)站儀表校準(zhǔn)以及定期維護(hù)等對(duì)于保證在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性具有非常重要的作用[7-9]。定期運(yùn)維主要按照“日監(jiān)控、周巡檢、月比對(duì)”的原則，開(kāi)展每日遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)檢查、每周現(xiàn)場(chǎng)巡檢、每月定期校準(zhǔn)比對(duì)以及定期更換試劑及零配件等?，F(xiàn)場(chǎng)巡檢主要包括檢出、清洗或更換采配水系統(tǒng)、泵、管及其他輔助系統(tǒng)；儀器校準(zhǔn)周期正常為每星期1次，若更換電極、泵管等則需進(jìn)行重新校準(zhǔn)；每月進(jìn)行1次質(zhì)控樣(標(biāo)準(zhǔn)溶液)比對(duì)和實(shí)際水樣比對(duì)，用于檢驗(yàn)岸邊站數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和有效性；定期更換電極等易耗品，如每年更換pH和ORP的電極，每2個(gè)月更換NH3-N電極芯。此外每年度對(duì)運(yùn)維情況進(jìn)行考核，主要從標(biāo)準(zhǔn)溶液比對(duì)、探頭一致性比對(duì)、實(shí)際樣品比對(duì)、儀器運(yùn)行狀況及驗(yàn)收?qǐng)?bào)告編寫(xiě)等5個(gè)方面進(jìn)行考核。

2 數(shù)據(jù)比對(duì)與分析

2.1 實(shí)樣驗(yàn)收比對(duì)

2.1.1 方法比較

蘇州河岸邊站各項(xiàng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀表參數(shù)與實(shí)驗(yàn)室分析方法比較見(jiàn)表2，岸邊站受到箱體限制，以采用探頭直接分析儀表為主，NH3-N、DO、有機(jī)物指標(biāo)、濁度、水中油等與實(shí)驗(yàn)室分析方法具有一定差異。

表2 蘇州河岸邊站主要指標(biāo)監(jiān)測(cè)方法與實(shí)驗(yàn)室方法比較Table 2 Comparison of online monitoring methods and laboratory methods for main indicators of Suzhou Creek

2.1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源

為了比較岸邊站與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的一致性和準(zhǔn)確性，儀器設(shè)備安裝后經(jīng)過(guò)近半年的試運(yùn)行，于2012年10—11月開(kāi)展實(shí)際樣品比對(duì)。實(shí)際樣品比對(duì)每星期采集3 d樣品，每天采集上、下午2組數(shù)據(jù)，連續(xù)采樣3個(gè)星期，共計(jì)18組數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)室分析按照規(guī)范方法進(jìn)行采集、處理和保存，并盡快送實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。實(shí)驗(yàn)室樣品與自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)儀器同步采樣，采樣位置盡量與岸邊站取樣位置保持一致。

2.1.3 結(jié)果分析

實(shí)樣比對(duì)測(cè)試結(jié)果表明，蘇州河3個(gè)岸邊站的pH、水溫、DO、NH3-N、水中油等各項(xiàng)參數(shù)監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)的變化范圍和均值較為接近，各項(xiàng)參數(shù)變化趨勢(shì)等總體一致。其中武寧路橋和華漕站點(diǎn)NH3-N和濁度兩者偏差相對(duì)較大。具體監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖1(圖中01為武寧路橋站、02為凱旋路橋站、03為華漕站)。

圖1 蘇州河岸邊站主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)實(shí)樣比對(duì)測(cè)試結(jié)果Fig.1 Comparison results between online monitoring data and laboratory results of Suzhou Creek

統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果顯示，岸邊站pH、水溫、DO、水中油等指標(biāo)的相對(duì)誤差平均值均小于15%。其中所有組別的水溫和pH相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于10%，DO和水中油有80%的數(shù)據(jù)相對(duì)誤差絕對(duì)值小于15%。電導(dǎo)率和NH3-N相對(duì)誤差在30%左右，詳見(jiàn)表3。華漕、武寧路橋斷面部分組別NH3-N數(shù)據(jù)偏差較大，分析可能是河道污染較為嚴(yán)重、泥沙含量高，電極探頭表面污染物附著影響了測(cè)定結(jié)果[10]。發(fā)現(xiàn)問(wèn)題后，及時(shí)進(jìn)行清洗和校準(zhǔn)，后續(xù)2個(gè)星期華漕斷面NH3-N結(jié)果較為穩(wěn)定；濁度相對(duì)誤差較大，可能與蘇州河受潮汐影響濁度波動(dòng)變化較大有一定關(guān)系。

對(duì)各項(xiàng)監(jiān)測(cè)指標(biāo)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析和配對(duì)樣本t檢驗(yàn)(表4)，結(jié)果顯示岸邊站溫度、pH、DO、水中油等測(cè)量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果均存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，同時(shí)監(jiān)測(cè)值之間不存在顯著性差異(P>0.05)，NH3-N、電導(dǎo)率等指標(biāo)存在一定的差異。

表3 2012年蘇州河岸邊站驗(yàn)收實(shí)樣比對(duì)結(jié)果Table 3 Comparison results between online monitoring data and laboratory results of Suzhou Creek in 2012

注：“*”表示該列數(shù)據(jù)單位為%。

表4 岸邊站與實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果的相關(guān)性和顯著性差異檢驗(yàn)結(jié)果Table 4 Correlation and significant difference between online monitoring data and laboratory results

2.2 連續(xù)運(yùn)行比對(duì)

2.2.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

利用2013—2015年蘇州河自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)岸邊站系統(tǒng)正常運(yùn)行3年的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，與蘇州河常規(guī)每月1次手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)岸邊站連續(xù)3年運(yùn)行的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性等進(jìn)行驗(yàn)證分析。根據(jù)常規(guī)監(jiān)測(cè)斷面分布，選擇武寧路橋和華漕2個(gè)站點(diǎn)作為重點(diǎn)分析對(duì)象進(jìn)行分析。

2.2.2 結(jié)果分析

匯總分析近3年自動(dòng)站監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)(圖2和圖3)，可以發(fā)現(xiàn)，蘇州河岸邊站各項(xiàng)參數(shù)監(jiān)測(cè)結(jié)果具有較好的穩(wěn)定性，pH、水溫、NH3-N、DO等關(guān)鍵指標(biāo)監(jiān)測(cè)值及變化趨勢(shì)與每月實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果具有較好的一致性；有機(jī)物指標(biāo)與實(shí)驗(yàn)室CODMn，水中油指標(biāo)與實(shí)驗(yàn)室石油類也具有一定的一致性。

圖2 近3年蘇州河岸邊站(華漕)監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果比較Fig.2 Comparison of online monitoring data(Huacao station) and laboratory results in the past three years

圖3 近3年蘇州河岸邊站(武寧路橋)監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果比較Fig.3 Comparison of online monitoring data (Wuning road station) and laboratory results in the past three years

將每月實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果與采樣當(dāng)日自動(dòng)站監(jiān)測(cè)日均值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，兩者具有較好的相關(guān)性和一致性(圖4)，其相關(guān)性和顯著性差異檢驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

圖4 2013—2015年蘇州河岸邊站主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)日均值與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果比對(duì)Fig.4 Daily average of online monitoring data and laboratory results from 2013 to 2015

水質(zhì)參數(shù)N相關(guān)性檢驗(yàn)(P)相關(guān)系數(shù)顯著性差異檢驗(yàn)(P)水溫720.0000.9880.239DO720.0000.6850.004pH720.0010.5360.146NH3-N720.0000.8040.130有機(jī)物720.0220.2700.000水中油720.1870.1570.030

由表5可見(jiàn)，其相關(guān)性和配對(duì)樣本t檢驗(yàn)的結(jié)果顯示，岸邊站溫度、pH、DO、NH3-N、有機(jī)物等測(cè)量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果均存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)；水溫、pH、DO等指標(biāo)均不存在明顯差異(P>0.05)，DO、有機(jī)物等存在顯著性差異(P<0.05)。DO的差異主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室為每月1次采集的瞬時(shí)樣，自動(dòng)站則為當(dāng)日日均值，而蘇州河受潮汐影響DO波動(dòng)較大(圖2)，瞬時(shí)DO濃度值與日均值有一定差異；有機(jī)物監(jiān)測(cè)結(jié)果的差異主要與分析方法差異、校準(zhǔn)方法有待進(jìn)一步優(yōu)化等有關(guān)。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

1)蘇州河近3年水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)岸邊站的示范應(yīng)用結(jié)果表明，岸邊站主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有較好的穩(wěn)定性，監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法之間具有較好的相關(guān)性和一致性，自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果真實(shí)可靠。

2)驗(yàn)收比對(duì)結(jié)果顯示，水溫、pH、DO、水中油等相對(duì)誤差平均值均小于15%；除部分組別外，電導(dǎo)率、NH3-N相對(duì)誤差在30%左右。相關(guān)性和差異顯著性檢驗(yàn)顯示，溫度、pH、DO、水中油等測(cè)量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果均存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，且監(jiān)測(cè)值之間不存在顯著性差異，表明自動(dòng)站監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)較為一致。

3)連續(xù)3年的實(shí)際運(yùn)行情況顯示，pH、水溫、NH3-N、DO等關(guān)鍵指標(biāo)監(jiān)測(cè)值及變化趨勢(shì)與每月實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果具有較好的一致性；每月溫度、pH、DO、NH3-N、有機(jī)物等實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果與當(dāng)日岸邊站日均值之間存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，且水溫、pH、NH3-N等指標(biāo)均不存在顯著性差異；岸邊站分析結(jié)果可靠且長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定。

4)比對(duì)結(jié)果表明，由于在線監(jiān)測(cè)儀表與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法存在差異，采配水系統(tǒng)(包括采水泵管、流通池、配水管)具有不確定性以及城市河道水質(zhì)具有復(fù)雜性和特殊性等原因，水中油、有機(jī)物、濁度等指標(biāo)存在一定的誤差，實(shí)際應(yīng)用中需進(jìn)一步加強(qiáng)運(yùn)行管理，提高其數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和可靠性。

3.2 建議

1)規(guī)范水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的質(zhì)量控制和運(yùn)行管理。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查、實(shí)際水體比對(duì)、加標(biāo)回收測(cè)試等質(zhì)量控制措施進(jìn)一步保證儀器設(shè)備的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性；通過(guò)規(guī)范自動(dòng)站建設(shè)(采配水單位設(shè)置、水樣前處理等)，自動(dòng)站驗(yàn)收(驗(yàn)收內(nèi)容和方法、驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)等)，自動(dòng)站運(yùn)行維護(hù)(維護(hù)頻次和內(nèi)容)等加強(qiáng)其運(yùn)行管理，從而保證自動(dòng)站運(yùn)行穩(wěn)定和數(shù)據(jù)可靠。

2)提高水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的運(yùn)行維護(hù)水平，優(yōu)化校準(zhǔn)維護(hù)方法和頻次等。自動(dòng)站定期維護(hù)(維護(hù)頻次等)和儀表校準(zhǔn)(校準(zhǔn)方法等)等對(duì)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性具有重要影響。鑒于此，在自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的校準(zhǔn)和維護(hù)過(guò)程中，需要根據(jù)各儀表特點(diǎn)(方法原理、探頭壽命、電極保護(hù)性能等)及目標(biāo)水體狀況(污染物濃度、泥沙含量等)，不斷調(diào)整優(yōu)化儀表的校準(zhǔn)方法，并對(duì)儀器的運(yùn)維周期及備品備件更換頻次等進(jìn)行優(yōu)化設(shè)置。

3)建議分為評(píng)估指標(biāo)和趨勢(shì)指標(biāo)兩大類，分類指導(dǎo)自動(dòng)站管理。比對(duì)結(jié)果表明，pH、DO、NH3-N等監(jiān)測(cè)結(jié)果及變化趨勢(shì)整體與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果較為一致，但由于檢測(cè)原理和方法不同，部分監(jiān)測(cè)指標(biāo)(如有機(jī)物、水中油等)雖然在趨勢(shì)上與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果較為吻合，但監(jiān)測(cè)值仍存在一定差異。建議將水溫、DO、pH、NH3-N等指標(biāo)作為常規(guī)考核指標(biāo)，參照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行嚴(yán)格的比對(duì)和考核；有機(jī)物、水中油等則作為趨勢(shì)預(yù)警指標(biāo)，主要針對(duì)水質(zhì)異常狀況進(jìn)行判別，滿足水質(zhì)安全預(yù)警的要求。