李東昕，李代鑫，郝京京，于 洋

（沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

稀土元素指的是鑭系元素加上同屬Ⅲ族的鈧Sc和釔Y，一共17類(lèi)元素。稀土元素被用作發(fā)光材料的基質(zhì)成分，或被用作發(fā)光材料的激活劑、共激活劑、敏化劑，使稀土發(fā)光材料具有更優(yōu)異的性能。稀土離子具有豐富的發(fā)射光譜，作為一種有效的發(fā)光中心已被廣泛應(yīng)用在有機(jī)和無(wú)機(jī)發(fā)光材料中，成為當(dāng)前生物、化學(xué)、物理等研究的重要內(nèi)容，在食品、化工、質(zhì)檢和醫(yī)學(xué)等行業(yè)起著舉足輕重的作用[1-3]。

制備稀土高分子發(fā)光材料，“摻雜”是一種簡(jiǎn)便、適應(yīng)性強(qiáng)的方法，但“摻雜”是一種主要為物理混合的過(guò)程，所以容易發(fā)生相分離，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，影響材料使用壽命等性能。采用化學(xué)改性的方法，先將可聚合的有機(jī)配體絡(luò)合到銪元素的空軌道上，再進(jìn)行聚合，這樣就大大地解決了因摻雜而帶來(lái)的濃度猝滅現(xiàn)象，使其具有較高的熒光強(qiáng)度和使用壽命。通過(guò)配位的方式將稀土離子鍵合到高分子鏈上，可獲得兼具有稀土離子的光、電特性和有機(jī)高分子材料優(yōu)良性能的功能材料[4]。但目前稀土高分子材料仍存在很多問(wèn)題，如:透光率下降、存在發(fā)光量子效率低等，使其在研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用方面尚無(wú)很大突破。為解決這些問(wèn)題，使稀土離子的發(fā)光特性有效地移植到有機(jī)高分子上，因此正確的選擇對(duì)稀土離子有能量傳遞的第二或第三種配體，使配體起到協(xié)同試劑的作用。這樣可大大提高稀土高分子材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度[5]。

稀土可聚合發(fā)光材料還具有合成工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量較輕、成本低廉、抗沖擊能力強(qiáng)、易加工成型等一系列優(yōu)異性能[6]。本實(shí)驗(yàn)以鄰菲啰啉為第一配體，苯甲酸為第二配體，丙烯腈為第三配體，設(shè)計(jì)合成了一種具有聚合活性的稀土銪四元配合物，具有較高的熒光強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氧化銪，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鄰菲啰啉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；

濃鹽酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

苯甲酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；

丙烯腈，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

無(wú)水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)。

為考察不同配比對(duì)配合物結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的影響，設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)方案，見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)各分組物質(zhì)的量比及產(chǎn)率

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

燒杯、三口瓶、直形冷凝管、單葉攪拌槳、水浴鍋、溫度計(jì)、量筒、干燥箱、電子天平、攪拌電機(jī)、膠頭滴管、抽濾漏斗、抽濾瓶、真空泵、濾紙、玻璃表面皿。

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS10，賽默飛世爾科技公司；

熒光分光光度計(jì)，Cary Eclipse，美國(guó)安捷倫公司；

差熱-熱重分析儀，DTG-60H，日本島津公司。

1.3 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的制備

1.3.1 氯化銪的制備

稱(chēng)取適量的Eu2O3置于燒杯中，加入適量鹽酸，水浴加熱，攪拌至溶解。溶液由渾濁變?yōu)槌吻?，繼續(xù)加熱，直至液體被完全蒸干，得到三氯化銪晶體，并計(jì)算產(chǎn)率。

1.3.2 銪-鄰菲羅啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的制備

稱(chēng)取適量的氯化銪置于小燒杯中，用無(wú)水乙醇水浴加熱至溶解；將鄰菲啰啉的無(wú)水乙醇溶液逐滴滴入到氯化銪乙醇溶液中，溶液逐漸變渾濁，有沉淀附著在燒杯底部和器壁上。稱(chēng)取苯甲酸至無(wú)水乙醇中加熱溶解，得無(wú)色透明溶液。將丙烯腈加入到上述苯甲酸的無(wú)水乙醇溶液中。反應(yīng)1h后，向鄰菲啰啉三氯化銪乙醇溶液逐滴加入丙烯腈和苯甲酸的無(wú)水乙醇溶液的混合液。將混合后的溶液倒入三口瓶（68℃恒溫水?。瑪嚢?，繼續(xù)反應(yīng)4h，靜置讓沉淀完全析出。將沉淀抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌至產(chǎn)物無(wú)氯離子。再將產(chǎn)物置于70℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱至恒重，得到白色粉末狀產(chǎn)物見(jiàn)圖1。計(jì)算產(chǎn)率。

圖1 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的制備過(guò)程

1.4 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的結(jié)構(gòu)表征及發(fā)光性能測(cè)試

1.4.1 紅外光譜測(cè)試

溴化鉀壓片法制備測(cè)試樣品，采用賽默飛世爾科技 (中國(guó))有限公司的Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外譜。

1.4.2 熒光光譜測(cè)試

采用美國(guó)安捷倫公司的Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)，分別將五種配合物在615nm波長(zhǎng)的條件下激發(fā)，得到熒光激發(fā)光譜；然后在最佳發(fā)射波長(zhǎng)342nm的條件下，得到熒光發(fā)射光譜。

1.4.3 熱重分析

熱重分析（TGA）采用日本島津DTG-60H差熱-熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥眨瑴y(cè)試范圍為10～550℃，線(xiàn)性升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的紅外光譜

紅外光譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同配比的銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的紅外光譜圖

由紅外光譜可見(jiàn)，在1685cm-1處，出現(xiàn)-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在此配合物中，此吸收峰消失；C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰在1280cm-1、1230cm-1處，發(fā)生了紅移，出現(xiàn)在1345.36cm-1、1256.63cm-1處；這些結(jié)果表明苯甲酸與Eu3+發(fā)生了配位[7]。

在1584.59cm-1處，出現(xiàn)-C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，鄰菲啰啉在形成配合物時(shí)發(fā)生了紅移，但被-C=C鍵的吸收峰所掩蓋，呈現(xiàn)出了比較寬的尖峰，表明鄰菲啰啉的N與Eu3+成鍵。振動(dòng)峰移向低頻是因?yàn)樾纬膳浜衔锝档蚿hen環(huán)中的-C=N鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)。

該配合物在3200～3500 cm-1處有寬的吸收峰，是水分子的振動(dòng)吸收峰，因此，表明配合物中含有結(jié)晶水。

2.2 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熒光光譜

2.2.1 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熒光激發(fā)光譜

熒光激光譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 不同配比銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熒光激發(fā)光譜

該配合物的激發(fā)光譜里，320～350nm處只呈現(xiàn)一個(gè)銳鋒，說(shuō)明在該配合物中存在一種Eu3+格位；而且能得到最佳激發(fā)波長(zhǎng)為342nm[8-9]。

2.2.2 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熒光發(fā)射光譜

從配合物的發(fā)射光譜（圖4） 看到，500～750nm范圍內(nèi)測(cè)定配合物固體粉末的熒光發(fā)射光譜，配合物有5組發(fā)射峰。由圖4可見(jiàn)，在342nm波長(zhǎng)的紫外光照射條件下，五組配合物均能發(fā)出來(lái)自于Eu3+離子的特征紅光。其中，5號(hào)的配合物的熒光強(qiáng)度最高。

熒光光譜測(cè)試表明，無(wú)論是提高苯甲酸的比例還是丙烯腈的比例，都會(huì)使配合物的發(fā)光性能產(chǎn)生影響，并且苯甲酸對(duì)配合物的發(fā)光性能影響更加明顯。

圖4 不同配比銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熒光發(fā)射光譜

2.2.3 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熱失重曲線(xiàn)

熱失重曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。

圖5 不同配比銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的TGA的曲線(xiàn)

從圖5中看出在130℃的時(shí)候TGA略有下降，此時(shí)為配合物失去結(jié)晶水，失重約為1.78%，與理論上失去一個(gè)水分子的百分含量接近；在360℃的時(shí)候TGA迅速下降，1號(hào)和2號(hào)失重約47.75%，3號(hào)、4號(hào)和5號(hào)失重約為18.77%，很顯然，1和2號(hào)失重遠(yuǎn)超過(guò)了失去一個(gè)phen分子的理論值，相當(dāng)于失去了全部的phen分子和一部分苯甲酸分子。在410℃的時(shí)候，配合物開(kāi)始分解，說(shuō)明配合物具有良好的穩(wěn)定性，有利于更好的成型加工[10-11]。

3 結(jié)論

五種不同配比的配合物均能在342nm波長(zhǎng)的紫外線(xiàn)激發(fā)光激發(fā)下，能發(fā)射出強(qiáng)烈的，來(lái)自于Eu3+離子的特征紅光，而且均具有可聚合的能力，并具有良好的穩(wěn)定性。

無(wú)論是提高苯甲酸的比例，還是提高丙烯腈的比例，都會(huì)使配合物的發(fā)光性能產(chǎn)生影響，其中苯甲酸對(duì)配合物的發(fā)光性能影響會(huì)更大。提高丙烯腈的比例，會(huì)略微降低配合物的產(chǎn)率，而提高苯甲酸的比例對(duì)配合物的產(chǎn)率影響不明顯。