唐舒雯，紀(jì) 婧，王夢嫻，陳佳儀，李旭東，邱江平

（上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院，上海 200240）

我國農(nóng)村每年約產(chǎn)生80億t[1]生活污水，大部分未經(jīng)處理便直接排入自然水系中。隨著水體污染的加劇，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]對處理后污水的氨氮（NH3-N）、總氮（TN）、總磷（TP）等指標(biāo)有了更嚴(yán)格的要求。

膜-生物反應(yīng)器（MBR）利用膜的高效截留代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的二沉池，具有出水水質(zhì)好、耐沖擊負(fù)荷、產(chǎn)泥少、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，是農(nóng)村生活污水處理的重要工藝之一。MBR工藝的核心是膜組件，其中有機(jī)膜的應(yīng)用最廣泛，材質(zhì)主要為聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、聚氯氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）[5-7]。但有機(jī)膜具有易損壞、易受化學(xué)物質(zhì)侵蝕、易產(chǎn)生不可逆污染等缺點(diǎn)，影響處理效果，且日常維護(hù)管理復(fù)雜。農(nóng)村地區(qū)經(jīng)濟(jì)技術(shù)相對落后，缺乏專業(yè)技術(shù)人員，傳統(tǒng)MBR建成投產(chǎn)后難以保證科學(xué)的維護(hù)與管理[8]。相比而言，陶瓷膜具有抗污染性能好、耐酸堿性、機(jī)械強(qiáng)度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及維護(hù)簡單等優(yōu)勢[9]，更適合應(yīng)用于MBR處理農(nóng)村生活污水。

目前研究主要集中在C-MBR對于校園生活污水、醫(yī)院污水、煉油廢水的處理以及膜污染特性[10-13]，對于C-MBR在農(nóng)村生活污水中的應(yīng)用，尤其是脫氮除磷強(qiáng)化工藝鮮有報(bào)道。本研究采用浸沒式平板陶瓷膜-MBR工藝處理農(nóng)村生活污水，對C-MBR處理農(nóng)村生活污水的效果、脫氮除磷性能進(jìn)行了強(qiáng)化研究。其中，通過優(yōu)化回流比、DO、HRT進(jìn)行強(qiáng)化脫氮。由于傳統(tǒng)MBR單一的工藝對磷的去除效果難以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，限制了其廣泛應(yīng)用[14]。目前，為解決MBR除磷效果差的問題，研究主要集中在化學(xué)法[15-16]，通過投加化學(xué)藥劑進(jìn)行除磷，填料吸附除磷在C-MBR農(nóng)村生活污水處理中相對不多。本研究采用粉煤灰多孔填料吸附進(jìn)行強(qiáng)化除磷，相比化學(xué)法，操作簡單，維護(hù)量小。從而為C-MBR工藝在農(nóng)村生活污水中的應(yīng)用，以及脫氮除磷強(qiáng)化提供解決思路和有益參考。

1 材料與方法

1.1 工藝與裝置

圖1為強(qiáng)化前工藝流程與裝置示意圖。工藝設(shè)有調(diào)節(jié)池、缺氧池、厭氧池、好氧池和出水池等，各池材質(zhì)均為有機(jī)玻璃。調(diào)節(jié)池容積為500 L，用于配水并調(diào)節(jié)水質(zhì)。好氧池長25 cm，寬25 cm，高64 cm，容積為40 L，缺氧池∶厭氧池∶好氧池體積比為1∶1∶2，可根據(jù)試驗(yàn)要求調(diào)節(jié)水位和有效容積，同時(shí)設(shè)置陶瓷膜反沖洗裝置。調(diào)節(jié)池中設(shè)置進(jìn)水管，利用蠕動泵向缺氧池配水，后利用重力流入?yún)捬醭?，兩池中設(shè)有攪拌器。好氧池內(nèi)底部安裝曝氣穿孔管，利用曝氣泵曝氣，池中設(shè)有回流管，混合液經(jīng)回流泵回流。膜組件放置在好氧池混合液中，抽吸出水。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的平板陶瓷膜由河南方周瓷業(yè)生產(chǎn)。主要膜材質(zhì)為Al2O3，膜孔徑有 1000、500、100 nm和50 nm四種。接種污泥來源于上海市長寧區(qū)天山路污水處理廠，該廠處理對象為城鎮(zhèn)生活污水，污泥經(jīng)兩個(gè)月的培養(yǎng)馴化，濃度性質(zhì)達(dá)到穩(wěn)定后用于試驗(yàn)。試驗(yàn)用水為人工模擬生活污水，以葡萄糖為碳源，NH4Cl為主要氮源，魚粉蛋白胨為輔助氮源，KH2PO4為磷源。進(jìn)水COD和TN、NH3-N、TP的質(zhì)量濃度分別為360.00～661.00、33.90～57.60、16.80～32.30 mg·L-1和4.78～5.77 mg·L-1。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

試驗(yàn)分析的項(xiàng)目主要有 COD、TN、NH3-N、TP、MLSS、pH和DO等，檢測方法COD采用快速消解分光光度法，TN采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法，NH3-N采用納氏試劑分光光度法，TP采用鉬酸鹽分光光度法，MLSS采用烘干稱量法，pH采用酸度計(jì)（型號：WTW pH-3210），DO采用便攜式溶解氧儀（型號：WTW Oxi-3310）。

圖1 強(qiáng)化前C-MBR工藝流程圖Figure 1 Flow diagram of C-MBR process before improvement

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物去除效果

經(jīng)過前期預(yù)試驗(yàn)，確定在膜通量20 L·m-2·h-1、膜孔徑50 nm、好氧池MLSS 3000 mg·L-1運(yùn)行條件下，膜清洗周期最長且出水水質(zhì)穩(wěn)定。為明確傳統(tǒng)C-MBR對氮磷去除的局限性，提供工藝優(yōu)化方向，先在常規(guī)條件下[總HRT為6 h（其實(shí)好氧池HRT 2 h），DO 3.00 mg·L-1，回流比50%]研究C-MBR去除效果。

2.1.1 COD去除效果

C-MBR對于COD的去除效果見圖2。由圖2可知，進(jìn)水COD平均濃度為554.80 mg·L-1，出水平均濃度為34.90 mg·L-1，平均去除率為93.68%，出水COD濃度滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)（50.00 mg·L-1）。其中，陶瓷膜進(jìn)水COD平均濃度為298.63 mg·L-1，出水平均濃度為34.90 mg·L-1，陶瓷膜對COD平均截留率可達(dá)90.16%。其原因是，膜池內(nèi)的MLSS較高，有機(jī)物與微生物在池內(nèi)充分反應(yīng)；同時(shí)由于陶瓷膜對溶液中固體懸浮顆粒、蛋白質(zhì)、酶等大分子有機(jī)物進(jìn)行攔截，增加了微生物與有機(jī)物接觸時(shí)間，強(qiáng)化了有機(jī)物的生物降解。

2.1.2 TN去除效果

C-MBR對于TN的去除效果見圖3。由圖3可知，進(jìn)水TN平均濃度為47.68 mg·L-1，出水平均濃度為22.59 mg·L-1，C-MBR對TN平均去除率為50.52%，出水TN濃度不滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)（15.00 mg·L-1）。其中，陶瓷膜進(jìn)水TN平均濃度為27.52 mg·L-1，出水平均濃度為22.59 mg·L-1，陶瓷膜對TN平均截留率為18.02%。TN的去除主要靠好氧池的硝化作用與缺氧池的反硝化作用。此外，陶瓷膜會截留未被完全降解的含氮有機(jī)大分子。TN的去除受多個(gè)工藝參數(shù)影響，后續(xù)將進(jìn)行強(qiáng)化脫氮工藝研究。

圖2 常規(guī)條件下COD去除效果Figure 2 COD removal rate under normal condition

圖3 常規(guī)條件下TN去除效果Figure 3 TN removal rate under normal operation condition

2.1.3 NH3-N去除效果

C-MBR對NH3-N的去除效果如圖4所示。由圖4可知，進(jìn)水NH3-N平均濃度為24.77 mg·L-1，出水平均濃度為1.13 mg·L-1，平均去除率為95.00%，滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)（5.00 mg·L-1）。其中，陶瓷膜對NH3-N平均截留率為6.20%。分析認(rèn)為：NH3-N主要以離子形式存在，直徑小于膜孔徑，可能存在NH3-N附著在懸浮顆粒物上，被陶瓷膜所截留，但總體來說陶瓷膜對NH3-N的截留作用很小。NH3-N的去除主要是在有氧條件下，通過硝化作用轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。好氧池內(nèi)DO充足且硝化菌濃度高，硝化反應(yīng)徹底，因此NH3-N有較好的去除效果。

2.1.4 TP去除效果

圖4 常規(guī)條件下NH3-N去除效果Figure 4 NH3-N removal rate under normal operation condition

圖5常規(guī)條件下TP去除效果Figure 5 TP removal rate under normal operation condition

圖5 為TP的去除效果。由圖5可知，進(jìn)水TP平均濃度為 4.99 mg·L-1，出水平均濃度為 4.57 mg·L-1，平均去除率僅為12.32%，遠(yuǎn)未達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)（0.50 mg·L-1）。其中陶瓷膜對TP的截留率為2.8%。分析認(rèn)為：生物除磷主要利用聚磷菌在好氧狀態(tài)下過量攝取磷，通過及時(shí)排放剩余污泥進(jìn)行除磷。由于C-MBR中污泥被膜截留在好氧池中，泥齡長，排泥量少，因此C-MBR除磷效果差。為提高TP去除效果，后續(xù)將進(jìn)行強(qiáng)化除磷研究。

2.2 膜組件污染速率

試驗(yàn)采用恒定膜通量的運(yùn)行方式。如圖6所示，因膜面污堵會出現(xiàn)壓力損耗，跨膜壓差隨著過濾的不斷進(jìn)行而逐漸增加。陶瓷膜的物理特性使其能承受較高的連續(xù)運(yùn)行跨膜壓差（上限值為±60 kPa），且具有耐腐蝕性強(qiáng)（次氯酸鈉溶液）的特點(diǎn)。

圖6 膜壓力變化曲線Figure 6 Variation of membrane pressure during operation

當(dāng)達(dá)到清洗壓差時(shí)，利用加藥泵將1000 mg·L-1的次氯酸鈉溶液，以每片膜500 mL·30 min-1的速度緩慢注入陶瓷膜片中，經(jīng)反沖洗裝置進(jìn)行清洗藥劑排出，膜壓力恢復(fù)速率最快，清洗效果最佳。理論上提高膜通量，可減少膜組件的數(shù)量，降低投資費(fèi)用，但過高的膜通量會造成膜清洗頻繁，加速膜的老化，增加膜的更換成本[17]，本試驗(yàn)中膜通量20 L·m-2·h-1時(shí)性價(jià)比最高。

2.3 強(qiáng)化脫氮研究

為強(qiáng)化C-MBR脫氮效果，將對回流比、DO、好氧池HRT等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以使C-MBR出水水質(zhì)穩(wěn)定，出水TN濃度達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)，且盡量減少能耗。

回流作為活性污泥工藝中的重要參數(shù)之一，對脫氮起重要的作用[18]，與膜過濾技術(shù)結(jié)合后，回流也有了新的特點(diǎn)，能使膜池內(nèi)混合液更充分混合接觸[19]。通過改變回流比，旨在提高C-MBR脫氮效果，使出水TN濃度達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)時(shí)間為80 d，系統(tǒng)穩(wěn)定后工況為：總HRT為6 h（好氧池HRT為2 h），DO為3.00 mg·L-1。好氧池MLSS、膜通量以及膜孔徑工況維持不變。回流比設(shè)50%、100%、200%和300%四個(gè)梯度。圖7為不同回流比下，主要污染物的去除情況。

由圖7可知，隨著回流比增加，TN去除率先增加后降低，當(dāng)回流比為200%時(shí)，平均去除率最高，為64.60%，出水TN平均濃度為14.86 mg·L-1，滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)（15.00 mg·L-1）；COD和NH3-N去除率均高于90%，出水滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)；TP去除率呈下降趨勢。

這是因?yàn)椋海?）當(dāng)回流比提高，回流至缺氧池的硝態(tài)氮增多，經(jīng)反硝化作用TN去除率提高；當(dāng)回流比過高（如300%），回流量攜帶的氧增多，缺氧池內(nèi)缺氧環(huán)境被破壞，反硝化菌活性被抑制[20]，且回流至缺氧段的硝態(tài)氮接近飽和，異養(yǎng)菌數(shù)量也增多，有限的碳源無法提供足夠的電子供體，導(dǎo)致無法將回流的硝態(tài)氮完全還原[21]，TN去除率下降；（2）C-MBR耐沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)，對COD有穩(wěn)定的處理效果；（3）好氧池中硝化菌活性較高，硝化反應(yīng)徹底，因此NH3-N去除效果好；（4）隨著回流比增加，厭氧池中DO增加，影響厭氧釋磷，不徹底的釋磷不利于好氧條件下聚磷菌的過量吸磷[20]，因此TP去除率下降。綜上，回流比為200%時(shí)，出水TN平均濃度滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。因此是系統(tǒng)最佳回流比。

2.3.2 DO對脫氮效果的影響

曝氣是污水生物處理系統(tǒng)的主要能耗，傳統(tǒng)污水處理廠中鼓風(fēng)曝氣能耗占總能耗的50%左右，在二級生物處理單元中鼓風(fēng)機(jī)電耗甚至占單元電耗的75%[22]。通過改變DO濃度，旨在使出水TN滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，減少能耗。利用便攜式溶解氧儀進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，通過數(shù)顯氣體流量計(jì)（型號MF-5712）調(diào)節(jié)曝氣量的大小對DO濃度進(jìn)行控制。設(shè)置DO濃度為0.50、1.00、2.00、3.00 mg·L-1四個(gè)梯度，回流比200%，總HRT 6 h（其中好氧池HRT 2 h），其他參數(shù)維持不變，試驗(yàn)時(shí)間為80 d。圖8為不同DO下，主要污染物的去除情況。

由圖8可知，隨著DO濃度增加，TN去除率先升高后降低，當(dāng)DO為2.00 mg·L-1時(shí)，平均去除率達(dá)到最高，為65.9%，此時(shí)出水TN濃度為14.13 mg·L-1，滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)；NH3-N去除率逐漸提高，當(dāng)DO≥2 mg·L-1時(shí)，出水NH3-N濃度才滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)（5.00 mg·L-1）；COD平均去除率均大于90%，無明顯變化；TP去除率逐漸降低。

這是因?yàn)椋海?）當(dāng)DO濃度過低，好氧池中硝化反應(yīng)不充分，NH3-N出水不滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)。DO濃度增加，硝化菌活性增加，NH3-N的去除效果提高；（2）當(dāng)DO濃度增加，硝化反應(yīng)充分，因此回流的硝態(tài)氮增多，反硝化更加徹底，提高了TN去除效果。但當(dāng)DO濃度過高，回流液中攜帶的DO抑制硝酸鹽還原酶的合成和活性，反硝化作用受抑制[23]，降低了TN的去除效果，且增加能耗；（3）DO增加，回流液中攜帶的DO消耗了缺氧池中易降解的BOD5，碳源不足影響厭氧釋磷，同時(shí)消耗了細(xì)胞內(nèi)的聚羥基脂肪酸（PHA）[24]，造成除磷效果下降。綜上，DO濃度為2.00 mg·L-1時(shí)，出水TN、NH3-N濃度均滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，且該工況下曝氣量小，能耗低，為最佳DO濃度。

2.3.3 好氧池HRT對脫氮效果的影響

BSA124S電子分析天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；Agilent GC 6890-MS 5973N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent有限公司；MQC核磁共振儀，英國Oxford Instruments。

圖7 C-MBR不同回流比下主要污染物的去除Figure 7 Pollutants removal in C-MBR with different recirculation ratios

當(dāng)好氧池HRT為2 h，回流比為200%，DO為2.00 mg·L-1時(shí)，雖然C-MBR出水TN平均濃度滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)，但出水水質(zhì)不穩(wěn)定，仍會出現(xiàn)不達(dá)標(biāo)情況。通過改變好氧池HRT，可提高系統(tǒng)出水穩(wěn)定性。試驗(yàn)時(shí)間為80 d，回流比200%，DO為2.00 mg·L-1，厭氧池、好氧池各維持2 h，其他參數(shù)保持不變。圖9為不同好氧池HRT下，主要污染物的去除情況。

由圖9可知，當(dāng)好氧池HRT為4 h時(shí)，TN去除率達(dá)到最高，平均去除率可達(dá)69.39%，出水平均濃度為12.52 mg·L-1，且此時(shí)出水水質(zhì)穩(wěn)定，運(yùn)行中TN濃度均滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)（15.00 mg·L-1）；NH3-N去除率先上升后穩(wěn)定；COD去除率上升；TP去除率無明顯變化。

這是因?yàn)椋海?）好氧池HRT從2 h增加到4 h，NH3-N去除率從90.74%增加到94.60%，說明HRT為2 h時(shí)，反應(yīng)池中各微生物種群沒有充分的時(shí)間生長，硝化反應(yīng)未充分進(jìn)行，導(dǎo)致缺氧池中硝態(tài)氮濃度較低，反硝化無法穩(wěn)定充分進(jìn)行[25]，不能達(dá)到穩(wěn)定除氮的目的。但是好氧池HTR過大（如6、8 h），會導(dǎo)致好氧池中有機(jī)物消耗過多，缺氧池C/N比降低，降低反硝化速率[26]從而影響TN去除，同時(shí)造成基建面積過大，工程成本提高等問題；（2）隨著HRT的增長，微生物對有機(jī)物的消解更徹底，COD的去除率隨之升高。綜上，好氧池HRT為4 h時(shí)，C-MBR出水水質(zhì)穩(wěn)定，出水TN濃度穩(wěn)定滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)，且此時(shí)HRT適中，不會引起基建面積擴(kuò)大帶來的成本問題，性價(jià)比高。因此認(rèn)為最佳HRT為4 h。

圖8 C-MBR不同DO濃度下主要污染物的去除Figure 8 Pollutants removal in C-MBR with different DO concentrations

圖9 C-MBR不同HRT下主要污染物的去除Figure 9 Pollutants removal in C-MBR with different HRT

2.4 強(qiáng)化除磷研究

經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單一的C-MBR工藝除磷效果差，出水TP濃度遠(yuǎn)不滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，為解決MBR除磷效率低的問題，主要采用投加化學(xué)藥劑的方法。但化學(xué)除磷存在很多缺點(diǎn)：需要不斷投加藥劑，且除磷過程中所形成的金屬磷酸鹽等最終形成固體沉淀，需要通過不斷排泥去除，維護(hù)量大且管理復(fù)雜。

在本試驗(yàn)中，采用在C-MBR后端添加除磷填料段，利用填料吸附磷強(qiáng)化C-MBR除磷效果。改進(jìn)后工藝流程如圖10所示。填料池由有機(jī)玻璃制成，池中裝填粒徑為15～20 mm的粉煤灰多孔除磷填料。采用上向流設(shè)計(jì)，C-MBR出水通過循環(huán)泵從填料池底部進(jìn)水管流入，經(jīng)過填料，從上部溢流口流出，并設(shè)置有多個(gè)溢流口。粉煤灰多孔除磷填料，由上海昂未環(huán)保發(fā)展有限公司提供，主要成分為粉煤灰、生石灰、磷石膏和水泥等，經(jīng)高溫高壓改性而成。該填料具有重量小、機(jī)械強(qiáng)度好、孔隙發(fā)達(dá)、易掛膜等特點(diǎn)，其磷吸附容量為0.016 g P·g-1填料，孔隙率為55.38%，平均密度為800.00 kg·m-3。

為選擇最佳水力負(fù)荷，共設(shè)置3組平行試驗(yàn)，分別設(shè)計(jì)水力負(fù)荷為0.17、0.33、0.66 m3·m-3·d-1，分別對進(jìn)出水口進(jìn)行采樣。C-MBR維持最佳脫氮工藝參數(shù)：回流比為200%、DO 2.00 mg·L-1、總HRT 8 h（好氧池HRT 4 h），其他參數(shù)保持不變。除磷填料在不同水力負(fù)荷下的去除率如表1所示。

由表1可知，TP去除率隨水力負(fù)荷的增加而降低。分析認(rèn)為：當(dāng)水力負(fù)荷過大，污染物與填料接觸時(shí)間不充分，導(dǎo)致TP去除率低；當(dāng)水力負(fù)荷過小，雖然TP去除效果好，但每日處理水量過低，投資增加。因此，0.33 m3·m-3·d-1為最佳水力負(fù)荷，此時(shí)出水 TP平均濃度為0.42 mg·L-1，滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)（0.5 mg·L-1）。在最佳水力負(fù)荷下，C-MBR、脫磷池進(jìn)出水TP濃度以及其去除率見圖11。

由圖11可知，采用粉煤灰多孔填料吸附除磷前，進(jìn)水TP平均濃度為5.21 mg·L-1，C-MBR平均出水濃度為4.57 mg·L-1，工藝對TP平均去除率僅為12.32%；增加填料吸附除磷模塊后，出水平均濃度為0.42 mg·L-1，工藝對TP平均去除率提升為90.90%，出水TP濃度滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)（0.50 mg·L-1）。此外，采用吸附法除磷相比化學(xué)除磷，操作簡便，管理容易，具有較好的推廣價(jià)值。

3 結(jié)論

圖10 除磷強(qiáng)化后C-MBR工藝流程圖Figure 10 Flow diagram of improved C-MBR process

表1 不同水力負(fù)荷下TP去除率Table 1 TP removal percentage under different hydraulic loading conditions

圖11 填料吸附TP去除效果Figure 11 TP removal efficiency in combined process with packing absorption

（1）傳統(tǒng)C-MBR工藝處理農(nóng)村生活污水，出水TN和TP不能滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)化回流比為200%、好氧池HRT為4 h、DO濃度為2.00 mg·L-1，CMBR脫氮效果顯著提高，TN去除率可達(dá)69.39%，平均出水濃度為12.52 mg·L-1，滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）利用粉煤灰多孔填料對污水中的磷進(jìn)行吸附去除，在水力負(fù)荷0.33 m3·（m3·d）-1條件下，TP去除率可達(dá)90.90%，平均出水濃度為0.42 mg·L-1，滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）通過優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，增加吸附除磷段，CMBR工藝出水氮、磷指標(biāo)可同時(shí)達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，且操作簡單、維護(hù)量小、能耗低。