張文建 劉宏宇 祝宗祥 肖鵬 陳玉忠 董帥

1河北華北石油工程建設(shè)有限公司

2中國石油管道局工程有限公司

隨著我國油田開采規(guī)模的增大，石油資源已經(jīng)日漸匱乏，天然氣逐漸取代了石油在能源行業(yè)的地位。日前，中俄天然氣輸送協(xié)議的簽訂突顯了天然氣在我國能源領(lǐng)域的重要性。長輸天然氣管道承壓較高，管道口徑較大，對管線鋼性能有極高的要求。X80管線鋼（X80鋼）具有良好韌性和較高強(qiáng)度，已在西氣東輸工程上得到成功應(yīng)用，中俄天然氣管道選用X80鋼已是大勢所趨。管線鋼在土壤中的應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）分為高pH-SCC和近中性pH-SCC兩種，前者表現(xiàn)為沿晶應(yīng)力開裂（IG‐SCC），后者表現(xiàn)為傳晶應(yīng)力開裂（TGSCC）。介質(zhì)成分、濃度、雜質(zhì)和溫度是產(chǎn)生SCC敏感性的幾個特定環(huán)境因素[1]，可見溫度變化對SCC的發(fā)生具有一定影響。

高pH-SCC發(fā)生在22～90℃的溫度區(qū)間內(nèi)，管道失效多發(fā)生在距壓縮站下游20 km內(nèi)的控制閥處，即管道溫度最高區(qū)段。SRIDHAR[2]試驗表明，在75℃高溫下的IGSCC敏感電位范圍較室溫下要寬，且向更負(fù)的方向移動，表明高pH-SCC與溫度有關(guān)；而近中性pH-SCC發(fā)生在5～45℃范圍內(nèi)，開裂位置不局限于特定部位，通常發(fā)生在距壓縮站較遠(yuǎn)（63 km處）的較低溫區(qū)域[3]，SRIDHAR在試驗中發(fā)現(xiàn)，TGSCC與溫度無明顯關(guān)系。實驗室一般采用HCO3-/CO32-濃溶液模擬高pH-SCC環(huán)境[4]，采用NS4溶液模擬近中性pH-SCC環(huán)境[5]。然而，這些標(biāo)準(zhǔn)都是根據(jù)國外土壤環(huán)境制定的，與我國實際土壤存在一定差異。我國SCC研究起步較晚，尚未建立起符合國內(nèi)實際土壤環(huán)境的模擬溶液[6]，因此，開展管線鋼在實際土壤環(huán)境中的SCC研究很有必要。本文研究了不同溫度下X80鋼在滿洲里土壤模擬溶液（滿洲里溶液）中的SCC行為，以期為X80鋼管道在實際土壤環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕行為積累數(shù)據(jù)。

1 試件制備

試驗材料X80鋼由中國石油天然氣集團(tuán)公司管材研究所提供，表1為其化學(xué)成分。利用線切割將X80鋼加工成10 mm×10 mm的正方形電化學(xué)試件，將導(dǎo)線焊接在試件工作面的背面，將試件倒置放入PE管中，留出10 mm×10 mm的工作面，其余部位用質(zhì)量比為20∶1的環(huán)氧樹脂和乙二胺溶液涂封后靜置風(fēng)干24 h。將試件工作面用60#～1 200#砂紙沿橫向和縱向交替依次逐級打磨，經(jīng)去離子水、無水乙醇和丙酮處理后待用。

表1 X80鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of X80 steel質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

利用線切割將X80鋼加工成慢應(yīng)變速率拉伸試驗（SSRT）試件，其厚度為2 mm，試件長度方向為管道環(huán)向，試件尺寸如圖1所示。拉伸試件用60#～1 000#SiC砂紙沿橫向和縱向交替逐級打磨，為避免出現(xiàn)預(yù)裂紋，末道砂紙沿軸向打磨。用丙酮擦拭除油，再用去離子水清洗并吹干，放入保鮮皿中備用。

圖1 SSRT試件尺寸Fig.1 Dimension of specimen for SSRT

2 試驗方法

滿洲里土壤取自國家材料自然環(huán)境試驗站大慶站滿洲里試驗區(qū)地下1.5 m處，土壤經(jīng)干燥、研磨后過12目篩，然后在105℃下烘干6 h。最后，將干土與去離子水按1∶1的質(zhì)量比混合，充分?jǐn)嚢韬筮^濾，得到澄清的浸出液，對浸出液成分進(jìn)行理化檢測分析，結(jié)果見表2。

表2 滿洲里土壤模擬溶液主要理化性質(zhì)Tab.2 Main physicochemical properties of simulated Manzhouli soil solution 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

采用分析純藥品和去離子水配制滿洲里溶液，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的冰醋酸和5%的NaOH將溶液pH值調(diào)至8.5。試驗采用低溫恒溫槽控制水浴溫度，電化學(xué)工作站為美國PAR 2273，電化學(xué)試件本身為研究電極（RE），鉑片為輔助電極（CE），飽和甘汞電極為參比電極（SCE）。測試前對滿洲里溶液通氮除氧0.5 h，測試時首先將工作電極進(jìn)行時間-電流和開路電位測試，以獲得穩(wěn)定腐蝕電位。交流阻抗譜EIS測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，阻抗幅值10 mV。文中所有電位均相對于SCE而言。

在WDML-3型應(yīng)力腐蝕試驗機(jī)上進(jìn)行SSRT試驗，應(yīng)變速率設(shè)為1×10-6s-1。試驗前施加400 N預(yù)載荷，以消除夾具和減速齒輪的間隙。試驗過程中，試件的中間部分浸沒在雙室拉伸盒的內(nèi)室溶液內(nèi)，經(jīng)低溫恒溫槽加熱并驅(qū)動的恒溫水循環(huán)往復(fù)流經(jīng)拉伸盒外室，為內(nèi)室溶液提供恒定水浴環(huán)境。負(fù)荷-位移曲線由計算機(jī)自動采集并保存，試驗前溶液通氮除氧半小時，期間一直向溶液中通入99.5%高純氮氣。SSTR試驗結(jié)束后，用超聲波清洗斷裂試件，以除去表面腐蝕產(chǎn)物，再用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試件斷口形貌。另外，還對試件進(jìn)行了空拉試驗，為不同溫度溶液下的SSRT試驗作對照。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 交流阻抗

圖2為采用復(fù)數(shù)平面圖解法做出的交流阻抗譜（EIS），橫坐標(biāo)ZRe代表阻抗實部，縱坐標(biāo)ZIm代表阻抗虛部。由圖2可以看出，X80鋼在滿洲里溶液中的EIS呈現(xiàn)單一容抗弧，且隨著溫度升高，容抗弧半徑呈減小趨勢，表明溫度升高后金屬電荷傳遞加快，X80鋼耐蝕性減弱，腐蝕速率增大。

圖2 X80鋼在不同溫度滿洲里溶液中的交流阻抗譜Fig.2 EIS of X80 steel in simulated Manzhouli soil solution with different applied potentials

3.2 SSRT試驗

3.2.1 SSRT曲線

程遠(yuǎn)[7]研究發(fā)現(xiàn)，X80鋼在1×10-6s-1的應(yīng)變速率下表現(xiàn)出最強(qiáng)的SCC敏感性，故本試驗也選擇在此速率下進(jìn)行。對X80鋼拉伸試件在空氣中，5、20、35、50、65和80℃下進(jìn)行了SSRT試驗，所得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖3 X80鋼在不同溫度滿洲里溶液中應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of X80 steel in simulated Manzhouli soil solution with different temperature

試件的一些理化參數(shù)見表3。從表3可以看出：在溶液中試件的收縮率、延伸率和斷裂壽命均明顯低于空拉狀態(tài)，說明X80鋼在滿洲里溶液中存在著一定的SCC敏感性；試件斷面收縮率、延伸率和斷裂壽命的變化規(guī)律一致，均隨著溫度升高先升高、再降低、再升高再降低，呈“M”型。

表3 試驗參數(shù)和結(jié)果Tab.3 Experimental parameters and results

由于X80鋼SCC敏感性與其斷面收縮率損失系數(shù)Iδ和延伸率損失系數(shù)Iψ呈正相關(guān)，因此采用Iδ和Iψ來評價X80鋼的SCC敏感性。這兩個系數(shù)的表達(dá)式為

式中：δO、δ和ψO、ψ分別為X80鋼拉伸試件在空氣和不同溫度滿洲里溶液中的斷面收縮率和延伸率。

圖4為Iδ和Iψ與溶液溫度的關(guān)系曲線。從圖4可以看出，X80鋼在5℃時表現(xiàn)出較高的SCC敏感性，溫度從5℃升高到50℃的過程中，SCC敏感性經(jīng)歷下降、上升、再下降的波動。表明在低溫區(qū)間內(nèi)，溫度對溶液中的X80鋼SCC敏感性有很大影響，不過未呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性；而在溫度升高到50℃以后，SCC敏感性隨溫度升高呈上升趨勢，表明高溫環(huán)境中，SCC敏感性隨著溫度升高而增加。這是因為溫度升高后溶液黏度降低，侵蝕性陰離子和溶解氧的擴(kuò)散能力增強(qiáng)[8]，導(dǎo)致腐蝕加劇，但同時也會因為溶解氧的減少和腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用而導(dǎo)致腐蝕減弱，這種雙重作用導(dǎo)致了溫度對X80鋼SCC敏感性影響的復(fù)雜性。

圖4 Iδ和Iψ與溶液溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves ofIδandIψ with solution temperature

3.2.2 斷口形貌分析

圖5為X80鋼在不同溫度滿洲里溶液中的SSRT斷口宏觀掃描電鏡（SEM）形貌。由圖5a可見，試件在5℃溶液中拉伸時，斷口頸縮程度較小，斷面較平整，表現(xiàn)出較大脆性，為脆性斷裂；由圖5b可見，試件在20℃溶液中拉伸時，斷口有明顯緊縮，收縮程度較5℃溶液中要大，為韌性斷裂；由圖5c可見，試件在35℃溶液中，斷口局部有河流狀花紋，斷口表面有很多夾雜物顆粒，斷口由韌性向脆性過渡，為韌-脆性斷裂；由圖5d可見，試件在50℃溶液中，雖有明顯頸縮，但斷口平整無花紋，表現(xiàn)為脆性斷裂。

圖5 X80鋼在不同溫度滿洲里溶液中的SEM斷口形貌Fig.5 SEM images of X80 steel fracture surface in simulated Manzhouli solution with different temperature

3.3 分析與討論

空拉下的宏觀端面收縮率明顯高于其他條件下收縮率，表明X80鋼在空氣中發(fā)生了很大的塑性形變，這些形變在X80鋼內(nèi)部夾雜物、析出相、晶界等處發(fā)生了位錯塞積，產(chǎn)生應(yīng)力集中，形成了微孔洞[9]，隨著形變增加，微孔洞互相吞并，導(dǎo)致頸縮和斷裂發(fā)生。

溶液環(huán)境拉伸試驗時，一直通著高純氮氣，溶液在試驗前又進(jìn)行了半小時通氮處理，因此溶液中基本不含氧氣，陰極主要發(fā)生析氫反應(yīng)。由于溫度越低，溶液中溶解的CO2越多，因此在5℃溶液中溶解了較多的CO2，使得下述反應(yīng)更容易向右側(cè)進(jìn)行[10]。

由于溶液中CO2較多，CO2電離生成很多的H+，H+在陰極聚集并析出H2，H2吸附在X80鋼表面，進(jìn)而部分?jǐn)U散到X80鋼內(nèi)部，并在深陷阱結(jié)合形成氣團(tuán)，阻礙位錯滑移，使得X80鋼脆性增加[11]。

室溫溶液下的X80鋼阻抗較大，化學(xué)反應(yīng)較弱，陰極只析出少量H2。由于斷面收縮率和抗拉強(qiáng)度均較小，表明室溫溶液下X80鋼SCC敏感性較低。

35℃溶液中X80鋼的阻抗值較小，X80鋼陰、陽極反應(yīng)速率都較大，陰極生成較多的H2，而此時溫度又不是特別高，生成的H2大部分?jǐn)U散到X80鋼表面。一方面，H2在X80鋼裂尖富集，積累到臨界H2濃度時會導(dǎo)致X80鋼內(nèi)聚力下降[12]，導(dǎo)致X80鋼臨界應(yīng)力降低；另一方面，位錯與H2存在交互作用，塑性變形產(chǎn)生的位錯運動加速了H2的富集，同時H2能促進(jìn)位錯發(fā)射、增殖和運動[13]，這兩方面作用共同促使X80鋼SCC敏感性升高。

當(dāng)溫度升高到50℃時，溶液對流加快，生成的H2很快就會擴(kuò)散掉，只有少部分H2能擴(kuò)散到X80鋼表面，導(dǎo)致氫脆敏感性下降。隨著溫度持續(xù)升高，至65℃和80℃時，陽極活化能降低，X80鋼極化電阻減小，腐蝕速率加快，X80鋼表面很快形成大量腐蝕產(chǎn)物，并被其覆蓋，產(chǎn)物膜致密且擁有一定厚度，不容易脫落。在X80鋼從彈性形變進(jìn)入塑性形變后，裂尖發(fā)出的位錯受到X80鋼表面產(chǎn)物膜阻礙作用，位錯不能進(jìn)入到X80鋼內(nèi)部，被塞積在產(chǎn)物膜中[14]，這樣就會導(dǎo)致X80鋼變脆。此外，隨著溫度升高，X80鋼表面出現(xiàn)大量點蝕坑，蝕坑底部與蝕坑周圍應(yīng)力差，形成腐蝕微電池，蝕坑底部作為陽極而優(yōu)先溶解，產(chǎn)生裂紋[15]，這兩個因素都會導(dǎo)致X80鋼SCC敏感性增加。

4 結(jié)論

（1）隨著溶液溫度升高，X80鋼的斷面收縮率、延伸率和斷裂壽命均隨溫度呈“M”型變化。

（2）X80鋼在5℃和35℃的滿洲里溶液中表現(xiàn)出較高的SCC敏感性，而在50℃后SCC敏感性隨溶液溫度升高而增大。

（3）在5℃溶液中，溶解的CO2水解產(chǎn)生H2并擴(kuò)散到X80鋼表面，致使X80鋼SCC敏感性較高；35℃滿洲里溶液中，陰極析出大量H2，H2與位錯交互作用，導(dǎo)致X80鋼SCC敏感性較高；當(dāng)滿洲里溶液溫度升高到50～80℃時，X80鋼表面致密產(chǎn)物膜阻礙了位錯擴(kuò)展，X80鋼變脆。