徐俊杰，柳彥博，馬壯*，陳海坤，馬康智，朱時珍，劉玲，高麗紅，郭嘉儀，孫世杰，王乙瑾

（1.北京理工大學(xué)，沖擊環(huán)境材料技術(shù)國家級重點實驗室 北京 郵編 100081；2.航天材料及工藝研究所 北京 郵編 100076）

0 引 言

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，高超音速飛行器的飛行速度不斷提高，由于氣動加熱的原因，在飛行器鼻錐等部位的溫度可達1800℃以上[1]。C/C具有高溫穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)低、高溫力學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，是制備飛行器熱端部件的主要材料之一[2]。但C/C材料高溫有氧環(huán)境中存在氧化燒蝕的嚴(yán)重缺陷，急需能夠提高其抗氧化燒蝕性能的有效方法。在眾多方法中，超高溫陶瓷抗氧化燒蝕涂層獲得廣泛關(guān)注，被認(rèn)為有望解決這一瓶頸問題[3]。經(jīng)過大量的探索與對比，在眾多的超高溫陶瓷材料中，ZrB2/SiC以其具有熔點高、熱穩(wěn)定性良好、高溫下有適當(dāng)?shù)恼扯群驼羝麎旱葍?yōu)點[4-5]，而且其在不同溫度下生成的氧化物在抗燒蝕過程中起到了封填孔隙，阻擋氧氣擴散的作用，成為研究的焦點[6-7]。

等離子噴涂由于溫度高、工藝適應(yīng)性好等優(yōu)點成為制備高熔點陶瓷功能涂層的主要方法之一，目前已經(jīng)成熟用于制備航空航天飛行器必備的陶瓷基熱障涂層，涉及材料包括YSZ、Al2O3、硅酸鹽、鋯酸鹽等。鑒于等離子噴涂具有的特點，國內(nèi)外有科研人員嘗試采用該工藝制備ZrB2/SiC復(fù)合陶瓷抗氧化涂層[8-9]，結(jié)果表明該工藝可以實現(xiàn)涂層的制備，但是由于ZrB2/SiC復(fù)合陶瓷材料熔點高且脆性大，粉末材料在噴涂過程中難以加熱至形成噴涂涂層所需的最佳狀態(tài)，顆粒變形不充分且易于發(fā)生碎裂，在變形顆粒間形成大量的缺陷，導(dǎo)致難以阻擋氧氣的滲入，影響涂層防護效果[10]。SUN等[11]探究了感應(yīng)等離子球化前后ZrB2/SiC復(fù)合粉體組織結(jié)構(gòu)特征以及粉體致密度，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過感應(yīng)等離子球化處理的致密的ZrB2/SiC粉體具有更好的熔融程度；文波等[12]研究了低壓等離子噴涂ZrB2/SiC復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)涂層內(nèi)部缺陷處產(chǎn)生應(yīng)力集中，在大氣等離子弧考核中出現(xiàn)了嚴(yán)重的燒蝕氧化；Feng等[13]研究了等離子噴涂功率對ZrB2/SiC涂層的影響，發(fā)現(xiàn)低功率下ZrB2/SiC團聚體熔融不充分、高功率下涂層出現(xiàn)裂紋。牛亞然等[14]通過采用真空等離子體噴涂技術(shù)實現(xiàn)ZrB2顆粒熔融程度的提升，制備了致密度較好的ZrB2涂層，未見明顯的裂紋。但是，目前國內(nèi)外對ZrB2/SiC粉體沉積過程中片層間缺陷的控制研究較少。根據(jù)熱噴涂涂層制備過程中顆粒堆垛、搭接的機理，對粉末材料的結(jié)構(gòu)、成分進行設(shè)計與控制可以有效的實現(xiàn)涂層性能的優(yōu)化提升。針對變形顆粒間界面改性的問題，采用核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末是主要的方法之一。制備核殼結(jié)構(gòu)粉末的方法包括機械法、化學(xué)法等。

由于ZrB2/SiC復(fù)合陶瓷抗氧化涂層在服役過程中會發(fā)生氧化，且氧化物同樣發(fā)揮重要的作用，因此本文設(shè)計了氧化物包覆ZrB2/SiC的核殼結(jié)構(gòu)粉體，并探索采用氧乙炔火焰熱處理方法進行核殼結(jié)構(gòu)粉末的制備，對粉體制備過程中特征演化方式進行了表征，并對演化機理進行了分析研究。

1 試 驗

1.1 團聚粉制備

原料粉為北京中金研新材料科技有限公司提供的SiC粉(粒徑1-2μm，純度＞ 99.9%)和ZrB2粉(粒徑1-3μm，純度＞ 99.9%)。兩種原料的體積比為ZrB2:SiC=6:4進行粉末配比，將原料粉末、去離子水和PVA（0.4wt.%）在長沙天創(chuàng)粉末有限公司生產(chǎn)的SOM-30型攪拌球磨機中球磨2h，制備均勻漿料。然后采用無錫東升噴霧造粒干燥機械廠LOL-8型噴霧干燥機進行噴霧造粒工作，參數(shù)如表1所示。所得粉末采用機械篩分法進行粒度控制，所獲粉末粒度范圍在15-60μm。

表1 噴霧造粒工藝參數(shù)Table 1 spray granulation process parameters

1.2 大氣等離子燒結(jié)處理

采用美國PRAXAIR-TAFA公司生產(chǎn)的5500型大氣等離子噴涂設(shè)備對ZrB2/SiC團聚粉體進行球化燒結(jié)處理，工藝參數(shù)如表2所示。采用去離子水對球化粉體進行冷卻收集，在烘箱100℃下對球化粉體進行干燥得到ZrB2/SiC球化粉體。

表2 大氣等離子工藝參數(shù)Table 2 Atmospheric plasma process parameters

1.3 氧乙炔燃流氧化處理

采用美國PRAXAIR-TAFA公司生產(chǎn)的FP-73氧-乙炔噴槍對ZrB2/SiC粉體進行氧化熱處理。氧化參數(shù)為氧氣流量為30L/min、乙炔流量為50L/min；冷卻壓縮空氣壓力為0.03MPa，送粉率為2RPM，處理后的粉末使用專用收集筒進行收集。

1.4 粉末特征表征與檢測

采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對ZrB2/SiC團聚粉、燒結(jié)處理的粉體以及氧化物包覆ZrB2/SiC核殼粉體形貌進行表征，并結(jié)合能譜對粉體微觀區(qū)域進行成分分析；物相分析采用Philips X’Pert MPD X射線衍射儀(XRD)完成。

2 結(jié)果及分析

2.1 團聚粉體的特性及形成機理

圖1(a)為ZrB2/SiC團聚粉體表面的掃描電鏡照片。觀察圖片可知，團聚粉體大部分為球形，根據(jù)標(biāo)尺球的粒徑范圍為10-60μm，達到了球化工藝的要求。但粉體本身孔隙比較多，說明疏松粉具有疏松多孔，不致密的特點。圖1(b)為單個ZrB2/SiC團聚粉體的掃描電鏡照片，球形度較好，但由于存在大量的缺陷，導(dǎo)致表面較為粗糙。圖1(c)為團聚粉體表面的進一步放大照片，可以看出團聚粉體原料顆粒之間存在大量孔隙。其形成原因一是原料顆粒不規(guī)則，相互形狀匹配性差；而且在噴霧干燥過程中，去離子水短時間內(nèi)汽化，對粉體表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生由內(nèi)向外的沖擊，導(dǎo)致表面殘留大量缺陷。疏松多孔的粉體表面會導(dǎo)致氧化處理過程中，氧氣極易滲入到粉體內(nèi)部，引起內(nèi)部材料氧化，無法實現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)粉體的成分設(shè)計。

圖1 ZrB2/SiC團聚粉體表面SEM：(a) ZrB2/SiC團聚粉體表面；(b) 單個ZrB2/SiC團聚粉體；(c) 單個ZrB2/SiC團聚粉體表面的進一步放大Fig.1 Scanning electron micrograph of ZrB2/SiC agglomerated powder surface:(a) the surface of the ZrB2/SiC agglomerated powder; (b) a single ZrB2/SiC agglomerated powder; (c) high magnification of the single ZrB2/SiC agglomerated powder

圖2(a)為ZrB2/SiC團聚粉體截面的掃描電鏡照片。觀察圖片可知，團聚粉體大部分輪廓接近圓形，表明團聚粉體球化率較高。圖2.1(b)為團聚粉體的截面的局部放大掃描電鏡照片，這與表面形貌電鏡照片觀察得到相同的結(jié)果，內(nèi)部致密性不夠，存在大量的界面間隙。這是同樣因為粉末的組織之間形狀匹配性較差，不能實現(xiàn)表面的完全貼合。團聚粉體截面的EDS檢測結(jié)果如圖3所示，可以看出Si和Zr元素分布較為均勻。

圖2 ZrB2/SiC團聚粉體截面SEM：(a) ZrB2/SiC團聚粉體截面；(b) ZrB2/SiC團聚粉體截面的局部放大Fig.2 Scanning electron micrograph of ZrB2/SiC agglomerated powder cross section: (a) the cross section of the ZrB2/SiC agglomerated powder; (b) high magnification of the ZrB2/SiC agglomerated powder cross section

圖3 ZrB2/SiC團聚粉體截面掃面電鏡及EDSFig.3 ZrB2/SiC agglomerated powder cross-section scanning electron microscope and EDS

綜上所述，噴霧干燥工藝制備的ZrB2/SiC團聚粉體具有良好的球形度以及均勻的成分分布，但是由于原料顆粒形狀匹配差，且去離子水在短時間內(nèi)汽化對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生沖擊，導(dǎo)致粉末表面與內(nèi)部存在大量的缺陷，不僅使得粉體自身強度降低，而且成為氧擴散通道，無法滿足粉體氧化熱處理要求。

2.2 大氣等離子燒結(jié)后粉體特性及形成機理

經(jīng)過大氣等離子球化后粉體可以分為兩類：一類是致密粉體；一類是非致密粉體。圖4為球化后致密粉體表面和截面掃描電鏡照片。觀察圖4(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，致密粉體表面光滑平整，球形度良好，原先疏松多孔的粉末變得致密。分析其原因為，在燒結(jié)工藝中原先存在大量缺陷的外形不規(guī)則有棱角的顆粒組織經(jīng)過高溫熔融過程明顯鈍化，降低了粉末顆粒形狀匹配性差的影響，臨近顆粒之間突破了機械連接，相互間產(chǎn)生燒結(jié)，搭接的空隙明顯減少。進一步放大觀察發(fā)現(xiàn)表面存在許多細小顆粒，這是在燒結(jié)工藝中液體相在快速冷卻過程中結(jié)晶析出的結(jié)果，為典型的玻璃物質(zhì)包覆顆粒物質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以起到封填組織缺陷和包裹顆粒組織的作用。等離子球化后粉體截面呈現(xiàn)致密的組織結(jié)構(gòu)特征，缺陷明顯減少，如圖4(c)所示。進一步放大后，如圖4(d)所示，灰色區(qū)域為ZrB2，深灰色區(qū)域為SiC，兩種組元均勻分布。

圖4 大氣等離子球化致密粉體表面及截面掃描電鏡照片:(a)、(b)表面；(c)、(d)截面Fig.4 Scanning electron micrograph of surface and cross section of atmospheric plasma spheroidized dense powder:(a) (b)suface; (c) (d)cross section

球化后存在一部分非致密粉體。圖5為此類粉體表面的掃描電鏡照片。其中圖5(a)、(b)是表面的單個球體及局部放大照片，非致密球化粉體表面呈現(xiàn)粗糙、多孔的的形貌特征；圖5(c)、(d)為截面照片，仍然保留著與團聚粉體相似的結(jié)構(gòu)特征。觀察圖片可以發(fā)現(xiàn)，非致密粉體粒徑大部分在40μm以上，在球化過程中粉體自身生成的玻璃相未能對孔隙等缺陷進行充足的封填，但顆粒之間的結(jié)合較團聚粉體有所改善。形成原因為快速熔凝組織含量相對致密粉體較少，未能對顆粒組織進行有效包裹，無法扭轉(zhuǎn)原先組織中取向不均勻的不利影響。

圖5 大氣等離子球化非致密粉體表面及截面掃描電鏡照片：(a)單個粉體表面；(b)單個粉體表面的局部放大；(c)粉體截面；(d)粉體截面的局部放大Fig.5 Scanning electron micrograph of surface and cross section of atmospheric plasma spheroidized non-dense powder: (a) the surface of a single powder; (b) high magnification of the surface of a single powder; (c) the cross section of the powder; (d) high magnification of the cross section of the powder

采用XRD對ZrB2/SiC團聚粉體、球化后粉體以及氧化處理后粉體進行了物相分析，如圖6所示。圖6(a)為ZrB2/SiC團聚粉體圖譜，結(jié)果表明其物相為ZrB2和SiC；圖6(b)為球化后ZrB2/SiC粉體圖譜。對比球化前后ZrB2/SiC粉體發(fā)現(xiàn)其物相成分仍為ZrB2和SiC，沒有發(fā)生氧化現(xiàn)象。

圖6 ZrB2/SiC團聚粉體、球化后粉體及氧化處理后粉體的XRD譜圖：(a)團聚粉體；(b)球化后粉體；(c)氧化后粉體Fig.6 XRD pattern of ZrB2/SiC:(a) agglomerated powder;(b) spheroidized powder; (c) oxidized powder

對大氣等離子球化后粉體進行能譜分析，圖7為球化后致密粉體和非致密粉體表面的成分分析結(jié)果。根據(jù)能譜數(shù)據(jù)得出結(jié)果，球化后粉體的元素為Zr、B、Si、C，結(jié)合圖6(b)中XRD的物相分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一次球化后的粉體不管是致密粉體還是非致密粉體主要成分均是ZrB2和SiC。通過球化過程中等離子射流的高溫處理，ZrB2和SiC形成共熔組織，填充了團聚粉體內(nèi)部的孔隙，提高了粉體的致密度，減少了氧通道，使后續(xù)原位氧化反應(yīng)從粉體表面逐步向內(nèi)部進行。

圖7 大氣等離子球化粉體表面能譜分析Fig.7 Surface energy spectrum analysis of atmospheric plasma spheroidized powder

綜上所述，大氣等離子燒結(jié)后得到兩類粉體：一種為致密粉體，因為高溫過程中顆粒組織棱角的鈍化和快速熔凝組織的封填，其致密度明顯提高；另一種為非致密粉體，由于熔凝組織含量較少，未能實現(xiàn)有效封填，但致密程度相比較ZrB2/SiC團聚粉體也得到改善，達到了氧化熱處理的工藝要求。

2.3 氧乙炔燃流氧化熱處理粉體特性及形成機理

通過氧乙炔噴槍對大氣等離子球化后的粉體進行氧乙炔燃流熱處理。圖8(a)是氧乙炔熱處理后粉體的表面掃描電鏡照片，觀察圖片可以看出粉體表面可分為兩種形態(tài)：一種表面光滑而致密；另一種表面不平整，較為粗糙，其主要原因是上一步球化過程中存在表面粗糙的粉體，這類粉體在氧化熱處理中無法形成光滑致密的殼。圖8(b)為單個致密熱處理粉體的表面形貌照片，表面光滑致密；圖8(c)中可看出粉體具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，核殼之間界面結(jié)合較好，核的部分為致密結(jié)構(gòu)，殼層厚度均值為3μm。出現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的原因為在球化后的粉體在氧乙炔燃流過程中其表面的ZrB2/SiC充分被氧化，生成的氧化產(chǎn)物在其表面形成殼層。

圖8 氧乙炔燃流處理粉體掃描電鏡照片：(a)粉末整體表面；(b)單個粉末；(c)核殼結(jié)構(gòu)粉末Fig.8 Oxyacetylene gas stream treatment powder scanning electron micrograph:(a) the surface of the powder;(b) a single powder; (c)the core-shell powder

通過氧乙炔燃流熱處理后核殼粉體的XRD圖譜如圖6(c)所示。與球化粉體相比，經(jīng)過氧乙炔熱處理后粉體出現(xiàn)ZrO2相，ZrB2峰強度減弱，由于氧化以及峰強較弱等原因SiC峰不明顯。粉體內(nèi)核元素成分分布結(jié)果如圖9所示。在氧乙炔熱處理過程中由于氧化時間較短粉體內(nèi)核部分沒有發(fā)生氧化，與大氣等離子球化結(jié)果相同，主要成分仍為ZrB2和SiC，其中灰色部分為ZrB2，深灰色部分為SiC。殼層部分元素成分分布結(jié)果如圖10所示，結(jié)合圖6(c)中XRD物相分析發(fā)現(xiàn)，球化ZrB2/SiC粉體形成了以ZrO2為主，少量SiO2的氧化物的殼層結(jié)構(gòu)。在氧乙炔熱處理過程中，利用氧乙炔噴槍燃流富含O2的特點，使ZrB2/SiC復(fù)合粉體表面被氧化，生成以ZrO2為主的殼層。同時在熱處理過程中生成的氧化產(chǎn)物可以進一步改善粉體結(jié)構(gòu)，提高粉體自身強度和致密度，獲得輸送性能和變形能力好的粉體。ZrO2熔點較低，在涂層形成過程中，粉體表面的ZrO2殼層熔融程度較內(nèi)部好，有利于提高涂層的致密度。

圖9 氧乙炔燃流處理粉體核成分分析Fig.9 Analysis of nuclear components in powdered oxyacetylene

圖10 氧乙炔燃流處理粉體殼成分分析Fig.10 Analysis of Powder Shell Composition of Oxyacetylene Combustion Treatment

綜上所述，通過氧乙炔燃流氧化熱處理工藝制得了具備明顯核殼結(jié)構(gòu)的粉體。粉體的核層結(jié)構(gòu)是ZrB2和SiC，殼層結(jié)構(gòu)是以ZrO2為主存在少量SiO2的氧化物。殼層的氧化產(chǎn)物能改善粉體結(jié)構(gòu)，提高粉體致密度。

3 結(jié) 論

本文采用噴霧干燥造粒法制得了ZrB2/SiC團聚粉體，團聚粉末表面疏松，致密度不高；經(jīng)過一次大氣等離子球化后粉體有致密粉體也有非致密粉體，顆粒之間的結(jié)合較團聚粉體有所改善，但未達到足夠封填；采用氧乙炔高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽淞嗣骱藲ば脱趸锇瞆rB2/SiC復(fù)合粉體，粉體內(nèi)部呈現(xiàn)厚度均勻結(jié)構(gòu)致密的的氧化物殼層。在氧乙炔燃流中ZrB2以及SiC發(fā)生氧化，形成以ZrO2為主的熔點低氧化物，減少了粉體的缺陷，熔融程度較ZrB2/SiC的核部分要好，從而提高了ZrB2/SiC粉體的致密度。