徐 韜

（福建福夏科技有限責(zé)任公司 福建福州 350000）

引言

隨著我國城市的發(fā)展，工業(yè)活動的增加，許多城市都有大量的含有VOC的煙氣排放問題，這些氣體大多惡臭難聞，臭味給人們帶來了許多健康和精神問題，是當(dāng)?shù)鼐用裣蛘对V的主要環(huán)境問題之一。一般來說，煙氣中VOC的去除技術(shù)有冷卻、吸收/吸附、熱氧化（RTO、RCO）等，但目前還沒有一種能有效去除煙氣中惡臭的經(jīng)濟(jì)可靠的技術(shù)。這是因為工業(yè)煙氣的排放量通?？梢赃_(dá)到每小時10萬立方米到100萬立方米，而且大多數(shù)時候，煙氣中VOC的濃度很低，只有幾到十幾ppm，這一濃度已經(jīng)超出上述處理技術(shù)的極限，同時，上述方法的能耗和壓力損失較大，在處理大流量廢氣的時候尤為突出。因此，需要一種能經(jīng)濟(jì)性處理大流量、低濃度惡臭氣體的可靠工藝來解決化工企業(yè)的排煙問題。

1 原理

紫外/臭氧高級氧化工藝能在很短的接觸時間內(nèi)氧化煙氣中的VOC，并能將惡臭成分轉(zhuǎn)化為無臭物種，具有高效率、低運(yùn)行成本的優(yōu)點(diǎn)。除臭的機(jī)理是通過光激發(fā)、氧氣、臭氧和羥基自由基等多種氧化方式將氣味物質(zhì)氧化成無氣味的另一種化合物，包括通過紫外線和臭氧的直接氧化，以及羥基自由基和其他由紫外線或臭氧產(chǎn)生的自由基的間接氧化過程。

1.1 紫外反應(yīng)

當(dāng)紫外光子的能量足夠高時，同時與鍵能匹配，分子可以吸收紫外光。253.7nm光子的能量為112.8kcal/愛因斯坦，與有機(jī)化合物的某些化學(xué)鍵相匹配，在不破壞分子的情況下能激活分子（鍵合軌道上的電子被激發(fā)到反鍵軌道上）。經(jīng)紫外光激發(fā)的分子可以被氧氣直接氧化，而未經(jīng)紫外光激發(fā)，氧化反應(yīng)就不會發(fā)生。

反應(yīng)（2）應(yīng)為正常的化學(xué)反應(yīng)，完成反應(yīng)需要較長的時間。這就是在僅有253.7nm紫外光的光反應(yīng)器中沒有觀察到明顯臭味去除的原因。要破壞揮發(fā)性有機(jī)化合物的化學(xué)鍵，需要能量更高、波長更短的紫外線。184nm紫外光的能量為156千卡/愛因斯坦，這足以促使反應(yīng)（1）和（2）的發(fā)生，同時也能激發(fā)氧氣并形成臭氧（激發(fā)氧氣產(chǎn)生臭氧的最佳波長是172nm）盡管172nm是產(chǎn)生臭氧的最佳波長。

當(dāng)使用184nm光子（156千卡/愛因斯坦）時，可以觀察到揮發(fā)性有機(jī)物的快速氧化反應(yīng)?？紤]到揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度較低，最可能的原因是短波紫外光與煙氣中的大量氧氣反應(yīng)生成臭氧，然后在紫外線和臭氧協(xié)同作用下產(chǎn)生各類自由基，從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。

1.2 臭氧反應(yīng)

臭氧直接氧化揮發(fā)性有機(jī)化合物具有很高的選擇性。只有含有不飽和芳香族和脂肪族或其他官能團(tuán)的化合物，臭氧才會以合理的反應(yīng)速率氧化。

在臭氧反應(yīng)的各種路徑中，只有通過羥基自由基（·OH）才能提供足夠快的反應(yīng)速度。表2顯示了臭氧和·OH自由基的與各種有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的速率差異。羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的速率比臭氧直接反應(yīng)快得多（平均快了9個數(shù)量級）。

1.3 紫外/臭氧協(xié)同反應(yīng)

將紫外線和臭氧結(jié)合在一起，可以觸發(fā)（1）至（5）所有反應(yīng)，并使下面所有反應(yīng)成為可能，最重要的是，除了反應(yīng)外，還能誘導(dǎo)各種自由基的產(chǎn)生，所有這些可能存在的反應(yīng)，都將大大提高煙氣中揮發(fā)性有機(jī)物被氧化的效率和速率。

2 中試實(shí)驗

中試裝置系統(tǒng)，由風(fēng)機(jī)提供最大流量為5000 Nm3/h的氣流，反應(yīng)室截面為1.5米×1.5米，內(nèi)裝50x40W紫外線燈（185nm），在紫外線和臭氧的協(xié)同下，與煙氣中的氣味物質(zhì)反應(yīng)。實(shí)驗過程中，以硫化氫、NH3、CH3SH為典型氣味物質(zhì)來源，苯、甲苯、二甲苯為揮發(fā)性有機(jī)化合物來源，模擬工業(yè)排煙進(jìn)行紫外/臭氧高級氧化處理實(shí)驗。

圖1和圖2給出了紫外線/臭氧高級氧化反應(yīng)前后的H2S、NH3、甲硫醇和BTX濃度。結(jié)果表明，中試中所監(jiān)測到的化合物均能被有效氧化成其它種類的化合物，去除率可達(dá)90%以上。另外，雖然我們沒有測量硫化氫、氨氣、甲硫醇和BTX的氧化產(chǎn)物，但它們的惡臭氣味大大降低，處理后的模擬煙氣幾乎沒有氣味。

在紫外/臭氧高級氧化反應(yīng)腔體中為高級氧化設(shè)計的反應(yīng)停留時間非常短（2秒），這是因為對于VOC中具有臭味的每個化合物來說，僅需要涉及一兩個電子的轉(zhuǎn)移來氧化其臭味官能團(tuán)，即可被降低甚至消除臭味，再加上這些反應(yīng)都是經(jīng)由各類自由基反應(yīng)路徑，大大提高了反應(yīng)速率，因此可以在很短的時間內(nèi)完成除臭所需的各類反應(yīng)。但必須指出經(jīng)紫外/臭氧高級氧化過程處理的煙氣中總有機(jī)碳含量并不會發(fā)生明顯變化。

圖1 H2S,NH3和甲硫醇的處理效果

圖2 三苯化合物的處理效果

圖3 流量和臭氧投加量對H2S和NH3處理效果的影響

同時我們還研究了不同流量和臭氧劑量對處理效果的影響。從圖3的圖表可以看出，通過控制H2S的流量在3500 m3/h以下，NH3的流量在4000 m3/h以下，均可觀察到90%以上的去除效率，而隨著臭氧用量的增加，去除效率提高到100%左右。

3 應(yīng)用案例

為解決染料合成工業(yè)化工廠排放的含VOC煙氣的除臭問題，我們安裝了一套紫外/臭氧高級氧化處理系統(tǒng)（圖5）。該工廠排煙中的各項指標(biāo)均已達(dá)標(biāo)（GB 14554），但排煙中所含臭味仍然困擾周邊居民，經(jīng)常被投訴困擾。我們所安裝的裝置直徑3m，高8.8m，配備有26千瓦紫外燈和5kg/h臭氧發(fā)生器，該系統(tǒng)處理煙氣最大流量為150000m3/h。在反應(yīng)室內(nèi)，安裝了噴水系統(tǒng)，含有多種揮發(fā)性有機(jī)物的染料合成中間體的煙氣從反應(yīng)室底部進(jìn)入反應(yīng)室，經(jīng)處理后，煙囪內(nèi)煙氣的氣味指數(shù)從2000降到350，在達(dá)標(biāo)排放的同時，實(shí)現(xiàn)廠界無味，周邊居民無投訴的良好效果。

結(jié)語

（1）在氣體反應(yīng)中，紫外/臭氧協(xié)同高級氧化過程比單紫外或單臭氧的高級氧化反應(yīng)速度快得多。

（2）揮發(fā)性有機(jī)物中一個或兩個電子的微小氧化會大大改變VOC的氣味。

（3）高流速、低濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物的除臭在紫外/臭氧協(xié)同高級氧化的處理下可以很容易地實(shí)現(xiàn)，因為低濃度揮發(fā)性有機(jī)物除臭所需的氧化反應(yīng)量很小，而光子可以布滿整個空間，大大提高低濃度有機(jī)物的反應(yīng)幾率。

（4）通過紫外/臭氧高級氧化過程，有氣味的VOC可以氧化成無氣味的化合物。

（5）由于除臭對氧化反應(yīng)需求量極小，用紫外/臭氧高級氧化對揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行除臭所需能耗可大大降低，提高成本效益。