周婷婷 宋曉梅 苑志華 陳 雨 王 飛

（1安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院 安徽淮南 2320012中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所中科院城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建廈門 361021）

引言

近年，新型納米材料的研究受到了前所未有的關(guān)注。納米銀（silver nanoparticles，AgNPs）是市場(chǎng)上應(yīng)用最廣泛的工程納米材料之一，被大量應(yīng)用在醫(yī)藥、紡織品、洗滌劑和兒童玩具等商品中[1-2]。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米銀使用量也在快速增加。物質(zhì)流分析顯示出納米銀從商品上釋放出來，一部分納米銀沉積到下水道系統(tǒng)，但是大多數(shù)會(huì)隨著污水的流動(dòng)，進(jìn)入城市污水處理廠（WWTPs）[3]。因此，城市污水處理廠成為納米銀進(jìn)入自然環(huán)境前的重要中轉(zhuǎn)站。

研究顯示，納米銀對(duì)微生物、水生生物、植物和哺乳動(dòng)物等均具有一定的毒性，并顯示出在食物鏈的傳遞作用[4]。污水生物處理是城市污水處理廠的關(guān)鍵工藝，污水中的納米銀可能會(huì)影響其效率，進(jìn)而影響污水的處理效果。本文系統(tǒng)總結(jié)了納米銀對(duì)污水生物處理過程的影響，并歸納了納米銀在污水生物處理中的遷移轉(zhuǎn)化及其最終歸宿，以期為評(píng)估納米銀對(duì)自然環(huán)境潛在的風(fēng)險(xiǎn)提供一個(gè)參考。

1 納米銀的毒性機(jī)理

根據(jù)目前不同的研究，歸納出納米銀的毒性機(jī)理。如圖1所示，納米銀對(duì)微生物的毒性主要涉及：（1）納米銀釋放銀離子。釋放的銀離子對(duì)細(xì)菌具有較強(qiáng)的抑制作用。（2）由納米效應(yīng)所產(chǎn)生的活性氧簇（ROS）。ROS會(huì)影響細(xì)胞的DNA、細(xì)胞膜和膜蛋白，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞死亡。（3）納米銀與膜蛋白相互作用，影響其正常功能。（4）在細(xì)胞膜中積累，影響細(xì)胞膜的滲透性。（5）進(jìn)入細(xì)胞后能誘導(dǎo)細(xì)胞產(chǎn)生ROS及釋放銀離子，并影響細(xì)胞DNA的表達(dá)[5]。隨著納米銀研究的發(fā)展，其毒性機(jī)理也在逐步完善。

圖1 納米銀對(duì)細(xì)菌的毒性機(jī)理[5]

2 納米銀對(duì)污水生物處理的影響

2.1 對(duì)污水厭氧生物處理的影響

納米銀進(jìn)入污水生物處理系統(tǒng)后，最有可能先接觸厭氧生物處理環(huán)境。厭氧環(huán)境可以抑制納米銀釋銀離子，進(jìn)而抑制了納米銀的毒性。納米銀在接觸活性污泥后，雖然在短時(shí)間內(nèi)會(huì)快速團(tuán)聚，并被活性污泥吸附，但是，仍然會(huì)在一定時(shí)間內(nèi)保持分散狀態(tài)，這有助于納米銀產(chǎn)生毒性效應(yīng)，進(jìn)而影響厭氧條件下的磷釋放能力，從而對(duì)污水除磷效果產(chǎn)生不利影響[6]。厭氧環(huán)境下，當(dāng)pH值小于9.6時(shí)，納米銀會(huì)逐漸形成Ag2S，其毒性才會(huì)大量降低[7]。因此，雖然厭氧過程涉及眾多微生物，但是由于厭氧條件下納米銀毒性難以發(fā)揮，厭氧過程受到納米銀的影響有限。

2.2 對(duì)污水好氧生物處理的影響

研究發(fā)現(xiàn)，納米銀對(duì)污水好氧生物處理的影響與納米銀的量密切相關(guān)。當(dāng)納米銀使用量為0.5mg/L時(shí)對(duì)污水好氧生物處理的影響有限[8]。短期暴露1mg/L的納米銀，對(duì)氨氧化細(xì)菌、亞硝酸鹽氧化細(xì)菌和硝化細(xì)菌均產(chǎn)生了明顯的抑制作用，而對(duì)異養(yǎng)細(xì)菌和有機(jī)物去除沒有影響。Yuan等通過長(zhǎng)期暴露195天的納米銀發(fā)現(xiàn)：小于5mg/L的納米銀對(duì)污水中氮循環(huán)和有機(jī)物去除均沒有明顯的影響，而大于1mg/L的納米銀對(duì)磷去除產(chǎn)生了明顯的影響[7]，但是，也有研究認(rèn)為5mg/L的納米銀對(duì)磷去除沒有影響[8]。有研究表明10mg/L的納米銀對(duì)污水生物處理產(chǎn)生了明顯的消極影響[9]。

目前，關(guān)于納米銀對(duì)污水生物處理的影響還有一些爭(zhēng)論存在，也有研究發(fā)現(xiàn)納米銀可以增加活性污泥中微生物種群的多樣性和生物數(shù)量，低濃度的納米銀可以促進(jìn)生物膜的形成和發(fā)展[10]。因此，納米銀對(duì)污水好氧生物處理的影響仍需要進(jìn)一步研究，明確反應(yīng)機(jī)理和過程，并最終確定納米銀對(duì)污水生物處理造成的消極和積極影響。

2.3 對(duì)污水生物處理影響的原因

當(dāng)納米銀進(jìn)入污水生物處理系統(tǒng)后，首先會(huì)對(duì)污水中的生物產(chǎn)生一定的影響，特別是對(duì)有關(guān)氮磷循環(huán)的微生物產(chǎn)生較為明顯的抑制作用[11]，導(dǎo)致生物活性降低，進(jìn)而降低污水處理效率，這也是納米銀影響污水生物處理效率最主要的原因。其次，納米銀可以破壞污泥絮體和生物膜的結(jié)構(gòu)，引起活性污泥絮體的解體、污泥顆粒變小等，這也會(huì)導(dǎo)致污水處理效率的降低。納米銀雖然會(huì)影響污水處理系統(tǒng)，但是，活性污泥也會(huì)很快引起納米銀團(tuán)聚、銀離子被絡(luò)合等現(xiàn)象[12]，使得納米銀毒性在短時(shí)間內(nèi)快速降低。因此，納米銀能否顯示出對(duì)污水生物處理的毒性和影響，還要結(jié)合納米銀的量、污水性質(zhì)和活性污泥的環(huán)境條件等具體研究。

3 納米銀在污水生物處理中的變化與歸宿

3.1 納米銀進(jìn)入污水生物處理系統(tǒng)后的變化

如式（1）和（2）所示，納米銀顆粒不穩(wěn)定，在氧氣和質(zhì)子存在的條件下，很容易釋放出銀離子，導(dǎo)致氧化溶解。另一方面，納米銀也會(huì)受到水中其它成分（如離子、有機(jī)物和懸浮顆粒等）的影響，發(fā)生吸附、團(tuán)聚等現(xiàn)象[13]。納米銀的這些行為使得其進(jìn)入污水生物處理系統(tǒng)后，形態(tài)和表面性質(zhì)快速發(fā)生變化。

當(dāng)納米銀進(jìn)入污水生物處理系統(tǒng)后，其明顯的變化主要有以下幾個(gè)方面：

（1）納米銀氧化溶解并釋放銀離子

污水生物處理系統(tǒng)的成分復(fù)雜，環(huán)境條件變化較大，如果納米銀先接觸厭氧環(huán)境，由于氧氣的缺乏，銀離子的釋放受到極大地限制。如果納米銀先接觸好氧環(huán)境，則納米銀可能會(huì)釋放出銀離子，但是廢水中存在Cl-、S2-等離子，這使得釋放出的銀離子被快速絡(luò)合并沉淀。因此，廢水中難以體現(xiàn)出由于納米銀釋放銀離子而導(dǎo)致廢水中銀離子升高的現(xiàn)象[14]。

（2）納米銀顆粒團(tuán)聚

納米銀受到活性污泥中微生物、無機(jī)離子和污泥顆粒等因素的影響，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[15]。如圖2所示，納米銀進(jìn)入污水生物處理系統(tǒng)后，其分散劑和顆粒表面性質(zhì)都會(huì)發(fā)生明顯變化，導(dǎo)致納米銀顆?？焖賵F(tuán)聚，這也使得納米銀在污水生物處理環(huán)境中難以發(fā)揮納米效應(yīng)。

圖2 接近(a)和遠(yuǎn)離(b)納米銀加入點(diǎn)的污泥混合液電子掃描電鏡圖[14]。

（3）納米銀發(fā)生硫化反應(yīng)和硫醇化反應(yīng)

硫化反應(yīng)是納米銀在活性污泥中重要的化學(xué)反應(yīng)。納米銀在污水生物處理中的硫化反應(yīng)發(fā)生在污水厭氧處理的環(huán)境中，這種硫化反應(yīng)的過程是直接在納米銀顆粒上發(fā)生的，而不是零價(jià)銀先溶解再硫化[16]。也有研究發(fā)現(xiàn)，加入0.5mg/L的納米銀，在2h內(nèi)有90%以上的納米銀轉(zhuǎn)化為硫化銀。在城市污水處理廠的活性污泥中，也發(fā)現(xiàn)了納米硫化銀的存在[15]，這進(jìn)一步證實(shí)了硫化反應(yīng)的發(fā)生。除了硫化反應(yīng)外，硫醇化反應(yīng)（Thiolation）也是納米銀在活性污泥中的一個(gè)重要變化過程。生物膜中含有巰基的物質(zhì)如半胱氨酸和組氨酸等能夠有效結(jié)合銀離子，形成巰基和銀的復(fù)合物[16]。因此，納米銀在污水中的最終形態(tài)是形成硫化銀或巰基銀復(fù)合物。

（4）納米銀被吸附

污水生物處理系統(tǒng)含有著較高濃度的活性污泥、微生物和胞外聚合物（EPS）等，這些物質(zhì)容易吸附表面含有電荷的納米銀顆粒[11,15]。因此，當(dāng)納米銀進(jìn)入活性污泥系統(tǒng)后，其快速被活性污泥中的固態(tài)物質(zhì)吸附，這是納米銀被活性污泥系統(tǒng)去除的重要原因。因此，活性污泥就成了納米銀在污水生物處理過程中的主要賦存載體。

3.2 納米銀經(jīng)過污水生物處理系統(tǒng)后的歸宿

納米銀進(jìn)入污水生物處理系統(tǒng)后，能夠快速團(tuán)聚和被懸浮物質(zhì)吸附，并最終進(jìn)入活性污泥中，但是也會(huì)有部分納米銀隨著出水流出污水生物處理系統(tǒng)。根據(jù)物質(zhì)平衡計(jì)算，當(dāng)在A2O工藝中時(shí)，納米銀主要分布在剩余污泥中和反應(yīng)器的活性污泥中[14]。由于污水生物處理工藝的差異，其對(duì)納米銀歸宿的影響也可能不同，當(dāng)使用SBR工藝時(shí)，90%以上的納米銀能夠被去除[10]。因此，納米銀進(jìn)入污水生物處理系統(tǒng)后的主要賦存載體是活性污泥，只有極少量會(huì)隨著出水流出生物處理系統(tǒng)。

4 污水處理廠出水對(duì)自然水體中納米銀的貢獻(xiàn)

2010年，研究者在污水處理廠污泥中發(fā)現(xiàn)了納米硫化銀的存在。隨后，通過對(duì)德國的9個(gè)城市污水處理廠進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水中的納米銀含量均低于1.5μg/L，95%以上的納米銀可以被污水處理廠去除，這使得出水中的納米銀均低于12ng/L[17]。雖然污水處理廠出水中的納米銀含量很低，但是研究也發(fā)現(xiàn)，每個(gè)污水處理廠出水口附近的河水中納米銀含量均明顯升高，這也清楚揭示了污水處理廠出水對(duì)河流中的納米銀含量產(chǎn)生了明顯的影響。但是目前污水處理廠出水對(duì)自然水體中納米銀含量的貢獻(xiàn)大小仍然存在著較大爭(zhēng)論。

結(jié)語

現(xiàn)階段，污水處理廠中納米銀含量較低，不會(huì)對(duì)污水生物處理產(chǎn)生明顯的不利影響。但是，隨著納米銀使用量的增加，納米銀的釋放量也將會(huì)越來越多，這對(duì)污水生物處理的影響可能會(huì)產(chǎn)生較多不確定性。同時(shí)，富集到污泥中的納米銀更是對(duì)污泥的處理和處置提出了一定的風(fēng)險(xiǎn)警示。納米銀隨著污水處理廠出水進(jìn)入到自然水體中，也對(duì)納米銀生態(tài)毒性機(jī)理提出了更多要求。因此，納米銀對(duì)污水生物處理系統(tǒng)的影響及其歸宿還需要做進(jìn)一步研究和完善。