陳曉曉，梁伯翱，林育陽，左鵬軍，仝曉楠

(陜西省機械研究院 材料工程，陜西 712000)

1 引 言

金屬陶瓷是金屬相與陶瓷相組成的高溫復(fù)合材料，探索新型復(fù)合材料的制備工藝和理論是近年來的熱點技術(shù)[1]。金屬鉬熔點2620℃，潤濕角105°，線膨脹系數(shù)5.4×10-6/K；高純氧化鋁熔點2050℃,密度為3.95g·cm-3,燒結(jié)溫度在1650℃～1950℃之間，線膨脹系數(shù)8.8×10-6K-1。綜合金屬鉬和氧化鋁的性能、熔點、潤濕角和線膨脹系數(shù)等數(shù)據(jù),Mo屬于高熔點、低蒸汽壓的金屬,具有與氧化鋁陶瓷相近的線膨脹系數(shù)及最小潤濕角,同時,金屬鉬的吸氫性較弱,適于在氫氣環(huán)境或真空環(huán)境中燒成[2]。

本文通過溶膠凝膠法[3，4]制備金屬陶瓷顆粒，采用滾筒球磨機對鉬粉與氧化鋁顆粒進行混合，使鉬在氧化鋁基體中均勻分散，以增加金屬相和陶瓷相的界面潤濕性，并將混合粉體進行放電等離子燒結(jié)制備出配比不同的Mo/Al2O3金屬陶瓷。利用XRD、EDS、SEM對試樣進行了物相分析、成分分析和微觀結(jié)構(gòu)分析并測試了斷裂韌性。

2 實驗

2.1 試驗設(shè)備

使用的試驗設(shè)備及器材有激光粒度分析儀(百特儀器有限公司BT-2003)、滾筒球磨機(長沙天創(chuàng)粉末有限公司QM-5)、SPS燒結(jié)爐(島津LABOX-330)、X射線衍射儀(島津XRD-7000S)、掃描電鏡(電子株式會社JSM-6700M)、顯微硬度計(電子株式會社TUKON 2100)、維氏硬度計(掖縣試驗機廠HV-120)、磨拋機(上海金相機械設(shè)備有限公司YMP-2)。

2.2 制備工藝[5，6]

將仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O、硝酸鋁Al(NO3)3以一定摩爾配比分別溶于蒸餾水并加入適量PEG-1000分散劑，用濃HNO3或濃NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值，溶液混合后加入檸檬酸溶液，使檸檬酸根離子與鋁離子、鉬酸根離子沉淀溶解形成透明溶液，在70℃～90℃下水浴成溶膠并于100℃～120℃下烘干3h成干凝膠，將干凝膠于550℃分解，分解產(chǎn)物在還原爐中進行二次氫還原，得到不同配比的Mo/Al2O3金屬陶瓷粉末。采用真空放電等離子燒結(jié)，試驗燒結(jié)溫度范圍在1300℃～1700℃之間，保溫時間10min。

采用XRD進行粉末物相分析、EDS進行成分分析、掃描電鏡觀察燒結(jié)體元素的分布、激光粒度分析儀分析粉末粒度、壓痕法測試斷裂韌性、TUKON 2100型維氏硬度計對表面拋光后的試樣進行維氏硬度測量。

3 結(jié)果與分析

3.1 前驅(qū)物配比及初始PH值對合成產(chǎn)物的影響

圖1是溶液初始PH值為4，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2O摩爾比為1∶0條件下，水浴，烘干、分解干凝膠γ-Al2O3粉并在1200℃高溫煅燒后得到的α-Al2O3粉的SEM照片。

圖1 α-Al2O3的粉末形貌Fig.1 Powder morphology of α-Al2O3

圖2是溶液初始PH值=1，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩爾比為0∶1條件下，水浴，烘干、分解干凝膠并經(jīng)900℃二次還原后鉬粉的SEM照片。

圖2 鉬顆粒形貌Fig.2 Powder morphology of molybdenum particles

圖3是溶液初始PH值范圍在1～4之間，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2O摩爾比介于0∶1及1∶0之間條件下，得到的Mo含量不同的Mo/Al2O3金屬陶瓷粉末的粒度分布圖。粉末的平均粒徑為2.00μm，中位徑(D50)大致為1.6μm。

圖3 鉬顆粒形貌及粒度分布Fig.3 Morphology and particle size distribution of molybdenum particles(a)Mo/Al2O3粉末形貌;(b)粉末粒度分布

分析對比圖1、圖2、圖3可知，前驅(qū)物配比及初始PH值不同，合成的產(chǎn)物不同，可以通過調(diào)節(jié)前驅(qū)物配比得到不同的粉末產(chǎn)物:PH值為4，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2O摩爾比為1∶0時僅有鋁離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成氧化鋁顆粒；PH值=1，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩爾比為0∶1，僅有鉬酸根離子發(fā)生反應(yīng)經(jīng)還原后生成鉬顆粒；初始PH值范圍在1～4之間，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩爾比介于0∶1及1∶0之間時，可生成不同配比的Mo/Al2O3復(fù)合粉末，如表1所示。

表1 不同配比的Mo/Al2O3復(fù)合材料

3.2 燒結(jié)溫度對密度的影響

對同一配方的金屬陶瓷在不同燒結(jié)溫度下進行燒結(jié)測試，得到致密度與溫度的關(guān)系曲線圖(如圖4所示)。1400℃時SPS燒結(jié)爐中時間、位移與溫度的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖4 燒結(jié)溫度與致密度的關(guān)系Fig.4 Relationship between the sintering temperature and the density

圖5 燒結(jié)溫度為1400℃時氧化鋁的實際燒結(jié)曲線Fig.5 Actual sintering curve of alumina at the 1400℃ sintering temperature

分析可知，致密度隨著燒結(jié)溫度的增加，呈現(xiàn)先增大再保持不變，最后降低的趨勢，其中在1400℃時達到最高的致密度99.38%，且壓坯在1100℃左右時開始發(fā)生明顯的致密化。綜上采用燒結(jié)溫度為1400℃的真空放電等離子燒結(jié)，保溫時間10min，最終燒結(jié)工藝如圖6所示。

圖6 燒結(jié)工藝曲線Fig.6 Sintering process curve

3.3 金屬陶瓷物相組成及顯微結(jié)構(gòu)分析

對真空放電等離子燒結(jié)過后的Mo/Al2O3金屬陶瓷進行XRD測試得到圖7。觀察F10到F25的XRD圖譜可知，譜線中僅存在兩種基本組成相的衍射峰且氧化鋁的衍射峰強度逐漸降低，鉬的衍射峰強度逐漸增加，鉬含量逐漸增加說明衍射圖像反映了真實的組分配比，且在XRD測量范圍內(nèi)，燒結(jié)過程兩相未發(fā)生較明顯的化學(xué)反應(yīng)、無新物質(zhì)生成。

圖7 F10，F(xiàn)15，F(xiàn)20，F(xiàn)25的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of F10, F15, F20, and F25

采用掃描電子顯微鏡(SEM)進一步對Mo/ Al2O3金屬陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)進行觀察分析，在金屬陶瓷特定區(qū)域進行面掃描能譜分析，得到復(fù)合材料的能譜分析如圖8所示。其中白色相為Mo相，灰色相為Al2O3相。進一步印證了XRD測試中僅有金屬相Mo及陶瓷相Al2O3[7]，沒有通過反應(yīng)產(chǎn)生新相。

圖8 鉬、鋁元素分布的能譜分析Fig.8 Energy spectrum analysis of molybdenum and aluminum

3.4 綜合性能

對不同配方的金屬陶瓷粉末在1400℃的燒結(jié)溫度下進行燒結(jié)，得到不同組分的試樣密度、致密度、硬度及斷裂韌性等性能，如表2所示。

表2 Mo/Al2O3復(fù)合材料的基本性能

其中，斷裂韌性測試[8]時將試樣在10kg載荷下通過維氏硬度計金剛石角錐壓頭壓出的裂紋如圖9所示，壓痕為形狀較為規(guī)則的菱形裂紋，并根據(jù)公式1計算出試樣的KIC值。式中，P為載荷(N)，H為維

圖9 F10上產(chǎn)生裂紋的微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of cracks on F10

氏硬度(GPa)，c為裂紋半長(μm)。

(1)

可見鉬顆粒的加入提高了氧化鋁陶瓷的斷裂韌性，其中Al2O3陶瓷相作為連續(xù)相形成基體骨架，Mo金屬相作為粘接相分布在基體骨架上，Mo含量較少時，金屬粒子大多以近圓形的形狀彌散分布于Al2O3的相界上，抑制著Al2O3相的生長[9,10]。隨著Mo含量的增加，逐漸由圓形轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀或板條狀。

為進一步分析F0 -F25基本性能，利用區(qū)間放縮法將硬度值轉(zhuǎn)換到同一量綱下，得到硬度與斷裂韌性變化曲線，如圖10所示。可知隨著鉬顆粒含量增加，密度與致密度逐步增加，而斷裂韌性卻逐步減小，在F20處有一交點，因此綜合韌性與硬度方面，F(xiàn)20配方較好。

圖10 不同組分的硬度與斷裂韌性曲線Fig.10 Hardness and fracture toughness curves of different components

4 結(jié)語

Mo/Al2O3金屬陶瓷可采用仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O、硝酸鋁Al(NO3)3通過溶膠凝膠法制備出金屬陶瓷粉末并在真空條件下放電等離子燒結(jié)制備。

(1)初始PH值范圍在1～4之間，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩爾比介于0∶1及1∶0之間時，可生成不同配比的Mo/Al2O3復(fù)合粉末。

(2)1400℃的真空放電等離子燒結(jié)，保溫時間10min為本實驗條件下的最佳燒結(jié)工藝參數(shù)，且無新相生成。

(3)在vol.%Mo=x(x=15,20,25)范圍內(nèi)、組分配比相同的情況下，添加20%Mo可制得綜合性能較好的Mo/Al2O3金屬陶瓷，其密度為5.2g/cm3、硬度12.7、斷裂韌性為4.24MPa·m1/2。