徐 冰，趙通林，楊 春，辛思奇

(1.遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)公司弓長(zhǎng)嶺選礦廠，遼寧 遼陽(yáng) 111000)

難選銅礦的利用常用浮選工藝和化學(xué)選礦工藝，其中硫化銅礦多采用浮選方式處理，并綜合回收其中有用伴生金屬。羅仙平等[1]研究了西藏玉龍硫化銅礦，采用銅優(yōu)先浮選工藝處理該礦石，以BK-404作銅礦物的捕收劑，石灰作黃鐵礦的抑制劑，在礦漿低堿條件下分步粗選兩次，精選三次。閉路試驗(yàn)獲得含銅20.63%、銅回收率82.24%的銅精礦。曹揚(yáng)等[2]研究了東川某銅鋅礦，礦石磨至-0.075 mm占60%，采用“一粗一掃二精”流程選別鋅精礦，鋅尾礦再磨至-0.075 mm占94.00%，以硫化鈉+硫酸銨為活化劑，異丁基黃藥為捕收劑，采用“一粗一掃三精”流程選別銅精礦，最終選別指標(biāo)為銅精礦品位35.21%、銅回收率為81.42%，鋅精礦品位為40.02%、鋅回收率為80.37%，其中礦的循環(huán)量低。陳經(jīng)華等[3]研究了同步浮選和異步浮選在氧化銅選礦中的應(yīng)用，提出了硫化-氧化銅同步浮選工藝和異步浮選工藝，采用同步浮選或異步浮選由工藝流程和浮選藥劑制度等因素共同決定，常規(guī)藥劑與高效浮選藥劑的聯(lián)合使用對(duì)難選氧化銅的回收效果較好。丁淑芳等[4]對(duì)某含金、銀氧化銅礦進(jìn)行研究，以丁基黃藥、丁基黃藥和丁銨黑藥組合分別為捕收劑選別銅精礦，丁基黃藥和丁銨黑藥組合為捕收劑時(shí)獲得的浮選指標(biāo)優(yōu)于單一使用丁基黃藥時(shí)所獲得的浮選指標(biāo)，銅精礦回收率提高了1.43%。章國(guó)權(quán)[5]對(duì)某極難選氧化銅尾礦回收進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)戊基黃藥具有良好的捕收性，隨著藥劑用量增加，捕收效果增強(qiáng)；丁基黃藥、Y89黃藥和Z-200三種捕收劑組合使用時(shí)，組合藥劑浮選指標(biāo)優(yōu)于單一用藥浮選指標(biāo)。王偉福[6]對(duì)宋家坡銅銀礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，黑藥類捕收劑對(duì)銀的捕收能力較強(qiáng)，以苯胺黑藥和丁銨黑藥與丁基黃藥、乙基黃藥一同作為組合捕收劑使用，得到精礦銅品位27.775%，銅回收率90.40%；精礦銀品位797.00 g/t，銀回收率90.07%的選別指標(biāo)，與原藥劑制度相比，銀精礦回收率提高了3%。藥劑按照一定的規(guī)律組合使用，藥劑之間發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，組合藥劑獲得的浮選指標(biāo)通常優(yōu)于單一藥劑作用時(shí)所獲得的浮選指標(biāo)。

某銅銀礦，銅礦物以氧化銅為主，研究在混合浮選工藝條件下，磨礦細(xì)度、藥劑組合及用量對(duì)銅礦物及伴生銀回收的影響，對(duì)捕收劑組合進(jìn)行了優(yōu)化，得到了更適合處理此種礦石的浮選藥劑制度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)此種銅銀礦石的高效回收。

1 試驗(yàn)設(shè)備、藥劑及研究方法

1.1 礦石性質(zhì)

原礦X熒光衍射儀化學(xué)多元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1?；瘜W(xué)法銅物相分析，結(jié)果見(jiàn)表2?；瘜W(xué)法銀物相分析，結(jié)果見(jiàn)表3。輝銅礦、孔雀石和藍(lán)銅礦的嵌布粒度分布，結(jié)果見(jiàn)表4。

表1 原礦多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical composition of the raw ore

注：Ag和Au含量單位為g/t

表2 礦石中銅的化學(xué)物相分析Table 2 The copper phase analysis results of raw ore

表3 礦石中銀的化學(xué)物相分析結(jié)果Table 3 The silver phase analysis results of raw ore

表4 輝銅礦、孔雀石和藍(lán)銅礦的嵌布粒度分布Table 4 Inlay particle size distribution of chalcocite and malachite and chessylite

由表1～3可知，礦石中可利用的組分元素為銅和銀，含量分別為1.94%和169.40 g/t。礦石中不能利用的元素主要以SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O等氧化物形式存在。銅礦物主要以自由氧化銅形式存在，原生硫化銅、次生硫化銅含量較低，其含量分別為75.26%、6.70%、4.64%，合計(jì)為86.60%。礦石中銀以獨(dú)立硫化銀和自然銀為主，占92.19%，氯化銀、鐵錳礦物中銀及脈石中銀僅占7.81%。

由表4和圖1可知，銅礦物主要為孔雀石、輝銅礦、黃銅礦和藍(lán)銅礦，它們嵌布粒度比較細(xì)而且部分被非金屬礦包裹；礦石中存在獨(dú)立的銀礦物有自然銀和輝銀礦，其他含銀的礦物為輝銅礦和黃銅礦。脈石礦物有方解石、石英、斜長(zhǎng)石及黏土礦物等，部分斜長(zhǎng)石黏土化蝕變。且該礦樣含泥較高、氧化銅嵌布粒度比較細(xì)，綜合化學(xué)成分特點(diǎn)，該礦石屬難選氧化銅礦石。

圖1 偏光顯微鏡形貌分析Fig.1 Morphology analysis of polarizing microscope

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與儀器

試驗(yàn)所用的設(shè)備與儀器主要為：XQM型球磨機(jī)(Φ290 mm×240 mm)、XFD-63型浮選機(jī)(0.5 L、1 L、1.5 L)、MS-Φ450 mm礦漿分配器、粒度檢查篩、DHG-9247A型干燥箱、YP1102型電子天平、給藥器。

1.3 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)所用的主要藥劑見(jiàn)表5。

表5 試驗(yàn)藥劑表Table 5 Reagents used in the experiment

1.4 研究方法

通過(guò)多元素分析、化學(xué)物相分析、礦物嵌布粒度分析等手段對(duì)礦石性質(zhì)進(jìn)行分析，然后固定藥劑制度，改變磨礦細(xì)度分別進(jìn)行浮選試驗(yàn)，確定最佳磨礦細(xì)度；在此條件下，進(jìn)行浮選工藝流程試驗(yàn)，確定采用硫氧混合浮選流程；為進(jìn)一步制定最佳浮選藥劑制度，進(jìn)行了浮選條件試驗(yàn)，分別進(jìn)行捕收劑組合方式試驗(yàn)、捕收劑用量試驗(yàn)、硫化鈉用量試驗(yàn)、水玻璃用量試驗(yàn)及石灰用量試驗(yàn)。根據(jù)條件試驗(yàn)得到的藥劑制度，進(jìn)行開(kāi)路試驗(yàn)和閉路試驗(yàn)，得到最終浮選指標(biāo)，驗(yàn)證優(yōu)化后的藥劑制度能夠提高浮選效率和指標(biāo)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

確定磨礦細(xì)度是使選別流程順利選別出有用礦物的關(guān)鍵[7]。為了考察磨礦細(xì)度對(duì)浮選精礦品位和金屬回收率的影響，對(duì)不同磨礦細(xì)度的原礦進(jìn)行了混合浮選試驗(yàn)。磨礦后采用“一粗一掃”流程，相對(duì)入選原礦量，藥劑制度為粗選加入水玻璃用量500 g/t，硫化鈉用量300 g/t，Z-200用量20 g/t，Y89黃藥用量50 g/t，戊基黃藥用量50 g/t，丁銨黑藥用量50 g/t，2#油用量20 g/t；掃選加入硫化鈉用量500 g/t，Z-200用量10 g/t，Y89黃藥用量75 g/t，戊基黃藥用量75 g/t，丁銨黑藥用量50 g/t。改變磨礦細(xì)度，根據(jù)所得試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳磨礦細(xì)度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Table 6 The results of grinding fineness test

由表6可知，隨著磨礦細(xì)度的不斷增加，銅精礦品位變化幅度不大，銀含量略有降低，但銅和銀的回收率均呈提高趨勢(shì)。磨礦細(xì)度達(dá)-0.075 mm占90.77%及更細(xì)，銅和銀的回收率增加幅度很小。所以，選擇磨礦細(xì)度為-0.075 mm占90.77%較為合適。

2.2 浮選工藝流程試驗(yàn)

根據(jù)對(duì)原礦工藝礦物學(xué)性質(zhì)的研究分析可知，由于原礦中銅礦物主要以氧化銅的形式存在，硫化銅含量相對(duì)較少，優(yōu)先進(jìn)行硫化銅礦浮選再進(jìn)行氧化銅礦浮選，浮選工藝復(fù)雜，且浮選效率低。處理此類混合礦，多采用混合浮選工藝。對(duì)此流程進(jìn)行探索試驗(yàn)，流程見(jiàn)圖2。

試驗(yàn)獲得的選別指標(biāo)為銅回收率83.29%，銀回收率83.83%，尾礦銅回收率10.49%，尾礦銀回收率10.25%。浮選指標(biāo)良好，采用混合浮銅浮選流程作為藥劑制度試驗(yàn)方案。

2.3 藥劑制度試驗(yàn)

2.3.1 捕收劑組合方式試驗(yàn)

浮選銅礦的常用捕收劑為黃藥和黑藥。黑藥類捕收劑對(duì)銀的捕收能力較強(qiáng)，硫胺脂類捕收劑用量少、效果好。所以選擇丁銨黑藥和Z-200作為強(qiáng)化回收銅及伴生銀的輔助捕收劑。為了浮選作業(yè)能夠較好地回收銅和銀，尋找到合適的組合捕收劑，可以最大限度地滿足選礦工藝的要求，能夠充分發(fā)揮藥劑之間的協(xié)同效應(yīng)，所以進(jìn)行了丁基黃藥、戊基黃藥、Y89黃藥與丁銨黑藥和Z-200組合使用的探索試驗(yàn)。

在水玻璃用量500 g/t、硫化鈉用量300 g/t、石灰用量500 g/t、2#油用量20 g/t的條件下，改變捕收劑組合方式，進(jìn)行了捕收劑組合方式試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

圖2 混合浮選工藝流程圖Fig.2 Flowsheet of copper sulfide and copperoxide mixed flotation

表7 捕收劑種類對(duì)Cu精礦和Ag精礦選別指標(biāo)的影響Table 7 The effect of the kinds of collector on the selection index of copper concentrate and silver concentrate

由表7可知，捕收劑組合方式對(duì)Cu和Ag的指標(biāo)影響較大。固定輔助捕收劑為丁銨黑藥和Z-200的情況下，Y89黃藥、戊基黃藥與丁基黃藥相比，Y89黃藥和戊基黃藥對(duì)Cu和Ag的品位和回收率影響較大，浮選效果優(yōu)于丁基黃藥。戊基黃藥、Y89黃藥、丁銨黑藥、Z-200組合使用時(shí)的浮選效果明顯優(yōu)于其他兩種捕收劑組合的浮選效果。

經(jīng)過(guò)探索試驗(yàn)，選定捕收劑為Y89黃藥、戊基黃藥、丁銨黑藥和Z-200，調(diào)整劑為硫化鈉、水玻璃、石灰，起泡劑為2#油。

2.3.2 捕收劑用量試驗(yàn)

在水玻璃用量500 g/t、硫化鈉用量300 g/t、石灰用量500 g/t、2#油用量20 g/t的條件下，改變組合捕收劑用量，進(jìn)行了捕收劑用量試驗(yàn)，捕收劑為Y89黃藥、戊基黃藥、丁銨黑藥、Z-200組合藥劑，圖中橫坐標(biāo)為四種藥劑組合用量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 捕收劑用量對(duì)Cu精礦和Ag精礦選別指標(biāo)的影響Table 8 The effect of collector dosage on the selectionindex of copper concentrate and silver concentrate

由表8可知，捕收劑用量對(duì)Cu和Ag的指標(biāo)影響較大。隨著捕收劑藥劑用量的改變，Cu品位和Ag品位總體呈下降趨勢(shì)，Z-200捕收劑對(duì)Cu和Ag的回收率影響較大。綜合考慮，選擇Y89黃藥、戊基黃藥、丁銨黑藥、Z-200的用量分別為100 g/t、100 g/t、80 g/t、20 g/t較為合適。

2.3.3 硫化鈉用量試驗(yàn)

在Y89黃藥、戊基黃藥、丁銨黑藥、Z-200的用量分別為100 g/t、100 g/t、80 g/t、20 g/t、水玻璃用量500 g/t、石灰用量500 g/t、2#油用量20 g/t的條件下，改變硫化鈉用量，進(jìn)行硫化鈉用量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 硫化鈉用量對(duì)Cu精礦和Ag精礦選別指標(biāo)的影響Fig.3 The effect of sodium sulfide dosage onthe selection index of copper concentrateand silver concentrate

由圖3可知，硫化鈉用量對(duì)Cu品位和Ag品位及Cu和Ag的回收率影響顯著。隨著硫化鈉用量的增加，Cu品位變化不大，但Ag品位略有下降，Cu和Ag的回收率均呈先上升后下降趨勢(shì)，可見(jiàn)小劑量硫化鈉活化氧化銅對(duì)提高Cu和Ag的回收率作用明顯，但大用量硫化鈉對(duì)伴生銀有抑制作用。綜合考慮，選擇硫化鈉的用量為300 g/t較為合適。

2.3.4 水玻璃用量試驗(yàn)

在Y89黃藥、戊基黃藥、丁銨黑藥、Z-200的用量分別為100 g/t、100 g/t、80 g/t、20 g/t、硫化鈉用量300 g/t、石灰用量500 g/t、2#油用量20 g/t的條件下，改變水玻璃用量，進(jìn)行水玻璃用量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，水玻璃用量對(duì)Cu和Ag品位及Cu和Ag的回收率影響明顯。隨著水玻璃用量的增加，Cu和Ag品位均有所上升，但Cu回收率呈先上升后下降趨勢(shì)，Ag回收率略有上升后趨于平穩(wěn)。綜合考慮，選擇水玻璃的用量為500 g/t較為合適。

2.3.5 石灰用量試驗(yàn)

在Y89黃藥、戊基黃藥、丁銨黑藥、Z-200的用量分別為100 g/t、100 g/t、80 g/t、20 g/t、硫化鈉用量300 g/t、水玻璃用量500 g/t、2#油用量20 g/t的條件下，改變石灰用量，進(jìn)行石灰用量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，石灰作為pH值調(diào)整劑，用量對(duì)Cu和Ag品位影響明顯。隨著石灰用量的增加，Cu和Ag品位也有所提高，但Cu和Ag的回收率均為先上升后緩慢下降趨勢(shì)。綜合考慮，選擇石灰的用量為500 g/t較為合適。

2.4 閉路試驗(yàn)結(jié)果

為了驗(yàn)證工藝的合理性，確保銅和銀的回收效果，進(jìn)行閉路流程試驗(yàn)，流程采用一次磨礦、一次粗選、三次精選、三次掃選工藝，藥劑制度與試驗(yàn)流程見(jiàn)圖6，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

圖4 水玻璃用量對(duì)Cu精礦和Ag精礦選別指標(biāo)的影響Fig.4 The effect of water glass dosage on the selectionindex of copper concentrate and silver concentrate

表9 閉路試驗(yàn)結(jié)果Table 9 Results of closed-circuit test

從表9可知，采用簡(jiǎn)單混合浮選工藝，以石灰和水玻璃為調(diào)整劑，以硫化鈉為硫化劑，以Y89黃藥、戊基黃藥、丁銨黑藥、Z-200為捕收劑，所得到的銅精礦銅品位為26.89%，銅回收率為89.39%；銅精礦中銀品位為2 320.30 g/t，銀回收率為88.35%。原礦中銅及伴生銀等有價(jià)元素均能取得較好的選礦回收效果。

圖5 石灰用量對(duì)Cu精礦和Ag精礦選別指標(biāo)的影響Fig.5 The effect of lime dosage on the selection indexof copper concentrate and silver concentrate

3 結(jié) 論

1) 該銅銀多金屬礦主要可利用礦物為銅和銀，銅品位為1.94%，銀品位為169.40 g/t；銅礦物主要以氧化銅形式存在，占75.26%，硫化銅僅占11.34%。

2) 在磨礦細(xì)度-0.075 mm占90.77%時(shí)，以石灰和水玻璃為調(diào)整劑，以硫化鈉為硫化劑，以Y89黃藥、戊基黃藥、丁銨黑藥、Z-200為捕收劑。采用氧化銅、硫化銅混合浮選工藝流程，進(jìn)行“一粗三精三掃”閉路浮選試驗(yàn)，獲得的銅精礦中銅品位為26.89%，銅回收率為89.39%；銀品位為2 320.30 g/t，銀回收率為88.35%。

3) 試驗(yàn)表明混合浮選工藝分選混合類型銅礦石工藝簡(jiǎn)單，可從低品位礦石中獲得合格銅精礦，伴生銀也得到有效回收。

4) 該礦樣中銅礦物和黏土礦物是銀的主要載體礦物，但在適當(dāng)細(xì)磨的條件下，合理用藥，可取得合格的銅精礦(富含銀)產(chǎn)品。但閉路流程試驗(yàn)的尾礦中銀品位為21.10 g/t，需采用選冶聯(lián)合的方式進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)研究。

圖6 閉路試驗(yàn)工藝流程圖Fig.6 Flowsheet of closed-circuit test