常 君， 王澤云

(寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學化工學院，寧夏 銀川 750021)

近年來，環(huán)境問題和人類安全問題引起人們的廣泛關(guān)注，發(fā)展環(huán)境友好的可生物降解潤滑劑成為一種趨勢[1]。離子液體又稱室溫熔融鹽，是完全由陰陽離子構(gòu)成的鹽，在室溫或接近室溫溫度下呈液態(tài)。離子液體具有揮發(fā)性低、不可燃、低蒸汽壓、熱穩(wěn)定性高等性能[2-6]。2001年Ye等[7]首次報道了離子液體作為潤滑劑，此后科研工作者對離子液體用作高性能的潤滑劑[8-11]及潤滑油脂的添加劑進行了廣泛的研究[12-14]。但研究主要集中在咪唑類、吡啶類、四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽等離子液體。咪唑類、吡啶類具有腐蝕性；四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽等對水分高度敏感，并與水發(fā)生反應，產(chǎn)生引起摩擦腐蝕的有毒副產(chǎn)物(HF)[15]，其生物毒性和降解中間體的毒性對環(huán)境造成較大的危害[16]。

布洛芬[2-(4-異丁基苯基)丙酸]是一種非甾體類抗炎藥(NSAID)，具有抗炎、止痛和解熱功能。多年來被廣泛用于治療發(fā)熱和疼痛以及由多種炎癥性疾病引起的類風濕性關(guān)節(jié)炎、急性痛風性關(guān)節(jié)炎等[17]。以布洛芬為陰離子制備的離子液體是一類新型的環(huán)境友好的綠色溶劑。

筆者以不同烷基鏈長的季銨鹽為陽離子，布洛芬為陰離子合成了2種環(huán)境友好的季銨鹽離子液體，然后將其添加到PAO10復合鋰基潤滑脂中，采用四球摩擦試驗機考察其摩擦學性能，揭示其減摩抗磨機理。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

溴代正丁烷(色譜純，質(zhì)量分數(shù)>99.0%)，溴代十四烷(質(zhì)量分數(shù)98%)，乙腈(質(zhì)量分數(shù)≥99.5%)，布洛芬(色譜純，質(zhì)量分數(shù)≥98%)，癸二酸(質(zhì)量分數(shù)99%)和LiOH·H2O(質(zhì)量分數(shù)≥98.0%)，均為上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；三正辛胺(質(zhì)量分數(shù)97%)和離子交換樹脂(粒徑38～74 μm)，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；甲醇(分析純，質(zhì)量分數(shù)99.5%)，上海廣諾化學科技有限公司產(chǎn)品；聚α烯烴(PAO10)，中國石化銷售有限公司湖北石油環(huán)?？萍挤止井a(chǎn)品；12-羥基硬脂酸，阿爾塔科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 實驗儀器

法國塞塔拉姆公司SETARAM SETSYS16綜合熱分析儀(TG-DSC)；奧地利安東帕有限公司SVM3000 Stabinger運動黏度計；常州自立化工機械有限公司S-65三輥研磨機；上海愛朗儀器有限公司N-1100旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；鄭州英峪予華儀器有限公司DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；鄭州予華儀器制造有限公司DZF-6020真空干燥箱；大連北方分析儀器有限公司BF-22寬溫度潤滑脂滴點測定儀；上海石油儀器廠SYP4100-I錐入度測試儀；濟南益華摩擦學測試技術(shù)有限公司MRS-10A四球摩擦試驗機；上海光學儀器五廠有限公司JQC(15J)測量顯微鏡；日本電子光學公司JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.3 離子液體的合成和表征

根據(jù)文獻[18]合成三辛基十四烷基銨布洛芬(N88814-Ibu)離子液體和三辛基丁基銨布洛芬(N8884-Ibu)。首先將溴代十四烷(0.05 mol)和三正辛胺(0.05 mol)的乙腈混合物，在90 ℃下加熱攪拌反應16 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，并在60 ℃、-0.085 MPa下干燥24 h，得到季銨溴鹽。然后將季銨溴鹽(0.04 mol)溶于50 mL甲醇中，并加入40 mL甲醇懸浮液形式的陰離子交換樹脂進行離子交換得到季銨堿。最后將季銨堿甲醇溶液緩慢加入到50 mL布洛芬(0.04 mol)的甲醇溶液中，22 ℃下攪拌反應12 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇，在60 ℃、-0.085 MPa下干燥24 h，得到三辛基十四烷基銨布洛芬(N88814-Ibu)。用相同的方法制備三辛基丁基銨布洛芬(N8884-Ibu)。

N8884-Ibu和N88814-Ibu的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1可知，N8884-Ibu的烷基鏈較短, N88814-Ibu的烷基鏈較長。

圖1 季銨鹽離子液體的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of quaternaryammonium ionic liquids

采用熱重分析儀(TG)測定離子液體的熱分解溫度，條件為空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度22～600 ℃。采用運動黏度計測定離子液體在40 ℃和100 ℃下的黏度。

1.4 復合鋰基潤滑脂的制備

按照文獻[19]方法制備復合鋰基潤滑脂，將11.28 g的12-羥基硬脂酸和5.7 g的癸二酸加入至30 g的PAO10基礎油中，加熱至105 ℃，當2種脂肪酸完全溶解，加入4.0g的LiOH·H2O水溶液，在110 ℃進行皂化反應120 min，再加入10 g的PAO10基礎油。然后將混合物加熱至170 ℃進行脫水反應120 min，再加入20 g的PAO10基礎油。當脫水完成，再加入15 g的PAO10基礎油，將混合物加熱至220 ℃保持10 min。最后，將混合物冷卻至22 ℃，在三輥研磨機上研磨3次，得到PAO10復合鋰基潤滑脂(標記為G)。

將離子液體N8884-Ibu和N88814-Ibu分別以質(zhì)量分數(shù)1%、2%、3%、4%添加至PAO10復合鋰基潤滑脂(G)中，在三輥研磨機上研磨3次，得到不同質(zhì)量分數(shù)的季銨鹽離子液體PAO10復合鋰基潤滑脂，記為wN8884-Ibu-G和wN88814-Ibu-G，其中w為N8884-Ibu和N88814-Ibu的質(zhì)量分數(shù)。

采用滴點測定儀測定復合鋰基潤滑脂的滴點。用錐入度測試儀測量復合鋰基潤滑脂的錐入度。

1.5 摩擦學性能測試

采用四球摩擦試驗機評價復合鋰基潤滑脂的摩擦學性能。試驗條件為：溫度100 ℃，載荷392 N，轉(zhuǎn)速1450 r/min，測試時間60 min。由與四球試驗機連接的計算機自動記錄摩擦系數(shù)，采用測量顯微鏡測量鋼球的磨斑直徑，精確度為±0.01 mm。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查鋼球磨損表面形貌，采用X射線能譜儀(EDS)測定表面膜的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨鹽離子液體和PAO10基礎油的理化性質(zhì)

表1為季銨鹽離子液體和PAO10基礎油的理化性質(zhì)。由表1可知，N88814-Ibu的密度和運動黏度均大于N8884-Ibu。圖2為季銨鹽離子液體和PAO10基礎油的熱分解曲線。由圖2可知，2種季銨鹽離子液體及PAO10基礎油均具有良好的熱穩(wěn)定性。

表1 季銨鹽離子液體和PAO10基礎油的理化性質(zhì)Table 1 Physical properties of quaternary ammoniumionic liquids and PAO10 base oil

1) N88814-Ibu is solid

2.2 復合鋰基潤滑脂的理化性能

表2為復合鋰基潤滑脂和分別添加3%的2種季銨鹽離子液體的復合鋰基潤滑脂的滴點和錐入度。由表2可知，3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的滴點和錐入度均低于G。表明季銨鹽離子液體的加入對復合鋰基潤滑脂的膠體結(jié)構(gòu)有一定影響。

圖2 季銨鹽離子液體和PAO10基礎油的TG曲線Fig.2 TG curves of quaternary ammonium ionicliquids and PAO10 base oil

表2 G、3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的滴點和錐入度Table 2 Dropping points and penetrations of G,3%N8884-Ibu-G and 3%N88814-Ibu-G

2.3 摩擦學實驗結(jié)果

圖3為添加2種季銨鹽離子液體的復合鋰基潤滑脂的摩擦系數(shù)(f)和磨斑直徑。由圖3可知，N88814-Ibu-G的摩擦系數(shù)較低，磨斑直徑較小，減摩抗磨性能優(yōu)于N8884-Ibu-G。加入2種季銨鹽離子液體后，摩擦系數(shù)及磨斑直徑均有大幅度的下降，且隨著離子液體含量的增加，磨斑直徑先減小后增大。當添加2種季銨鹽離子液體的質(zhì)量分數(shù)為3%時，磨斑直徑最小且摩擦系數(shù)較低，說明3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的減摩抗磨性能最佳。加入離子液體質(zhì)量分數(shù)大于3%時，磨斑直徑反而增加，可能是因為適量濃度的離子液體可在金屬表面形成穩(wěn)定的保護膜，但是隨著摩擦的進行，溫度逐漸升高，加劇了分子內(nèi)部的熱運動，從而使分子間的運動也越來越劇烈，過高的濃度加劇了離子液體分子間的摩擦，破壞保護膜，使減磨性能減弱。另一方面，由于離子液體的分子體積較大，過多的離子液體分子間互相競爭吸附會影響離子液體在金屬表面的吸附量，使金屬表面不能形成連續(xù)穩(wěn)定的保護油膜，抗磨性能迅速減弱[20]。復合鋰基潤滑脂和分別添加3%的2種季銨鹽離子液體的復合鋰基潤滑脂的摩擦系數(shù)(f)隨時間的變化如圖4所示。由圖4可知，G的摩擦系數(shù)較高，波動大，相比之下3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G表現(xiàn)出較低且相對穩(wěn)定的摩擦系數(shù)。

圖3 wN8884-Ibu-G和wN88814-Ibu-G的摩擦系數(shù)(f)和磨斑直徑Fig.3 Friction coefficient (f) and wear scar diameter of wN8884-Ibu-G and wN88814-Ibu-GLoad: 392 N; Rotating speed: 1450 r/min; Temperature: 100 ℃; Test duration: 60 min(a) Friction coefficient (f); (b) Wear scar diameter

圖4 G、3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的摩擦系數(shù)(f)隨時間的變化Fig.4 Evolution of friction coefficient (f) with time of G,3%N8884-Ibu-G and 3%N88814-Ibu-GLoad: 392 N; Rotating speed: 1450 r/min; Temperature: 100 ℃; Test duration: 60 min

2.4 季銨鹽離子液體減摩抗磨機理分析

圖5為復合鋰基潤滑脂和分別添加3%的2種季銨鹽離子液體的復合鋰基潤滑脂的磨斑表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和X射線能譜(EDS)。由圖5 SEM照片可見，G的磨斑直徑明顯大于3%N8884-Ibu-G 和3%N88814-Ibu-G的磨斑直徑。并且G的磨斑表面存在較多的犁溝，而3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的磨斑表面犁溝明顯變淺。

由圖5的EDS譜可知，所有磨損的表面均顯示出強烈的O元素信號，表明在摩擦測試過程中有強烈的氧化作用。在3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的表面上還可以觀察到N元素的弱信號，表明在摩擦過程中離子液體與摩擦表面發(fā)生化學反應，生成含N元素的化學反應膜，從而有效地減少摩擦和磨損。

從離子液體的摩擦學性能和磨損表面分析可以看出，添加長鏈的N88814-Ibu離子液體的減摩抗磨性能優(yōu)于添加短鏈的N8884-Ibu離子液體。在滑動過程中，從金屬表面上的接觸凸點發(fā)射低能電子，在微小凸體的表面處形成正電荷[21]。離子液體的陰離子部分帶有負電荷，通過靜電作用可以很容易地吸附在金屬磨損表面的帶正電荷部位上[22]，形成很穩(wěn)定的物理吸附膜。離子液體內(nèi)部為層狀結(jié)構(gòu)，使得這種吸附膜的構(gòu)型非常有序[23]。離子液體的陰離子吸附在金屬磨損表面的帶正電荷點部位上；離子液體的陽離子緊接著吸附在陰離子上并且烷基鏈垂直于基底。然后通過自組裝作用形成第二層吸附膜，長鏈離子液體形成的吸附膜要比短鏈離子液體更加有序和緊密，因此離子液體的摩擦學性能隨著鏈長的增長而提高[24]。

3 結(jié) 論

添加2種季銨鹽離子液體的PAO10復合鋰基潤滑脂的滴點和錐入度均有所降低，且均表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能。添加季銨鹽離子液體的PAO10復合鋰基潤滑脂的減摩抗磨性與離子液體陽離子和陰離子的烷基鏈長密切相關(guān)，添加長鏈的N88814-Ibu

圖5 G、3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G的磨斑表面的SEM照片和EDS譜Fig.5 SEM images and EDS spectra of worn surfaces lubricated by G, 3%N8884-Ibu-G and 3%N88814-Ibu-GSEM: (a) G, Mag=80X; (b) G, Mag=500X; (d)3%N8884-Ibu-G, Mag=80X; (e) 3%N8884-Ibu-G, Mag=500X; (g) 3%N88814-Ibu-G,Mag=80X; (h) 3%N88814-Ibu-G, Mag=500X EDS: (c) G; (f) 3%N8884-Ibu-G; (i) 3%N88814-Ibu-G

離子液體的潤滑脂的減摩抗磨性能要優(yōu)于添加短鏈的N8884-Ibu離子液體的潤滑脂的。3%N8884-Ibu-G和3%N88814-Ibu-G比G的滴點和錐入度有所降低，且均表現(xiàn)出最優(yōu)的減摩抗磨性能。

通過磨斑表面SEM-EDS譜分析可以推斷季銨鹽離子液體復合鋰基潤滑脂的減摩抗磨機理為磨斑表面發(fā)生摩擦化學反應形成了含N元素的化學反應膜。