馮建琴

（江西省地礦局贛東北實(shí)驗(yàn)室，江西 上饒 334000）

1 方法簡(jiǎn)介

試樣經(jīng)HNO3-HF-HClO4-H3PO4四酸分解后，在20%的磷酸介質(zhì)中，不必還原，鍺與KHB4反應(yīng)生成氫化物，以氫氣為載氣導(dǎo)入電熱石英爐中，火焰中生成的自由氫原子通過(guò)鍺高強(qiáng)度空心陰極燈，在原子熒光光譜儀中測(cè)定鍺的原子熒光值，熒光強(qiáng)度與溶液中的鍺濃度成正比。

2 儀器及材料

AFS-820原子熒光光譜儀，高強(qiáng)度空心陰極燈，高純氬氣（＞99.999%），30ml聚四氟乙烯坩堝，控溫電熱板。

3 試劑

需對(duì)HNO3、HF、HClO4、HCl作空白試劑，若某種試劑空白值＞1ng/ml，則應(yīng)更換試劑，本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

（1）HNO3(ρ=1.40g/ml)；

（2）HF(ρ=1.13g/ml)；

（3）HClO4(ρ=1.67g/ml)；

（4）H3PO4(ρ=1.68g/ml)；

（5）NaOH（粒狀）；

（6）KHB4（未結(jié)塊）；

（7）還原劑【ρ(KBH4）=3%】：先稱5gNaOH溶于1000ml水中，然后稱取30gKHB4倒入水中攪拌至完全溶解，現(xiàn)用現(xiàn)配。

（8）鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液：①鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液I(ρ(Ge)=100ug/ml）向北京有色研究總院購(gòu)置。②鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液II(ρ(Ge)=10ug/ml)移 取10ml鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液I于100ml容器瓶中，加入2mlH3PO4，用水稀釋至刻度搖勻。③鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液III(ρ(Ge)=2.5ug/ml）移取25ml鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液II于100ml容器瓶中，加入2ml H3PO4，用水稀釋至刻度，搖勻。

4 分析步驟

（1）試樣粒徑應(yīng)小于0.097mm，經(jīng)60℃烘干，裝入磨口小瓶中備用。試樣量根據(jù)其含量稱取0.1g～0.5g試料，精確至0.0005g。

（2）空白試驗(yàn)：隨同試料分析全過(guò)程做平行3份空白試驗(yàn)。

（3）質(zhì)量控制：每批次選取同類型土壤一級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS系列）4個(gè)及（于前批次基本樣品中每10個(gè)抽取1個(gè)作為密碼檢查樣），4個(gè)檢查試料同時(shí)分析，并對(duì)每批次作質(zhì)量控制圖。

（4）試驗(yàn)步驟：①將試料5.1置于聚四氟乙烯鉗鍋中，加幾滴水濕潤(rùn)后，依次加入5mlHNO3、5mlHF、1mlHClO4、2mlH3PO4，于150℃ ～160℃控溫電熱板上，加熱1小時(shí)后，升溫至240℃～250℃，直至HClO4白煙冒盡，除去HF后，取下；待冷卻后，加2ml水于電熱板上溫?zé)峤。迫?0ml比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。澄清，以下按儀器工作條件中測(cè)定（見(jiàn)表1）。②工作曲線的繪制，于一組50ml容器瓶中，分別移取（0，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0）ml鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入10mlH3PO4用水稀釋至刻度，搖勻，以下按儀器工作條件測(cè)定（見(jiàn)表1）。

計(jì)算結(jié)果：

式中：C從工作曲線中查得試料濃度，ug/ml；C0從工作曲線中查得空白濃度，ug/ml；V制備溶液總體積，ml；m試料質(zhì)量，g。

表1 AFS-820原子熒光光譜儀工作條件

5 條件選擇

5.1 載液的選擇 （見(jiàn)表2）

表2 載液試劑量的選擇表

由于兩種酸作載液，值定的熒光值相差不大，而H3PO4沒(méi)有HCl應(yīng)用廣泛，且對(duì)測(cè)定P元素可能會(huì)污染，所以選擇了HCl。

5.2 載氣的選擇

（1）載氣流量（見(jiàn)表3）：

表3 載氣標(biāo)準(zhǔn)流量表

（2）鍺在HCl、HNO3、王水、H2SO4、H3PO4介質(zhì)中的均被KHB4還原為鍺化物，其中以H3PO4介質(zhì)中測(cè)定鍺的靈敏度最高，磷酸濃度的影響（見(jiàn)表4）。

表4 磷酸濃度與熒光值比對(duì)表

H3PO4濃度＜4%時(shí)，靈敏度高，但酸度變化對(duì)測(cè)量精度影響大，＞4%～35%磷酸介質(zhì)，熒光值影響小，選擇20%較為適宜。

（3）還原劑濃度的影響：試驗(yàn)結(jié)果表明，KHB4濃度＜0.4g/l時(shí)無(wú)氬氫火焰，熒光值為0，30g/L時(shí)熒光值最大，且KHB4溶液保留時(shí)間最長(zhǎng)。

6 方法質(zhì)量

（1）檢出限同時(shí)做12份試樣空白，測(cè)定熒光值，在同時(shí)測(cè)定的工作曲線上查出鍺的含量，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算鍺的檢出限，得。

表5 所測(cè)定熒光值相對(duì)誤差表

（2）相對(duì)誤差（見(jiàn)表5）。