王鎣奎，李海松*

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

城市污水處理廠出水中的色度物質(zhì)難于降解和不易絮凝沉降。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求越來越高，生活污水處理廠二級出水的色度要求越來越高。在去除色度的方法中，物理法有吸附（氣?。┓ê托跄恋矸?；化學(xué)處理法包括臭氧氧化法、Fenton氧化、催化內(nèi)電解法、電化學(xué)法和光催化氧化法[1]。

1 物理法去除色度

吸附法具有很多優(yōu)點(diǎn)：吸附劑來源廣泛、種類較多、價(jià)格便宜，吸附效率較高[2]。常用的吸附劑有活性炭，但是廢水有機(jī)物的致色集團(tuán)分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生破壞，吸附劑后期需要反洗處理，反洗得到的有機(jī)物可以回用或者需要后續(xù)處理。膜分離技術(shù)是一種高效、節(jié)能的分離技術(shù)。通過膜空隙直徑小于大分子有機(jī)物分子直徑，節(jié)流大分子有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物回用和資源節(jié)約?；瘜W(xué)藥劑絮凝沉淀技術(shù)，目前認(rèn)為絮凝過程有四種作用,即雙電層壓縮、吸附中和、吸附架橋與絮體捕羅。

2 化學(xué)法去除色度

臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全、速度快、氧化能力強(qiáng)且無二次污染等，缺點(diǎn)是制取臭氧時，所消耗的電能太大，而且臭氧的利用率低，不能用于高濃度的致色廢水的前期處理[3]。Fenton氧化技術(shù)是利用H2O2和Fe2+在水溶液中產(chǎn)生的羥基自由基（·0H）氧化有機(jī)物的高級氧化技術(shù)。

電化學(xué)法是利用電極產(chǎn)生的氧化還原劑破壞有色分子結(jié)構(gòu)而使發(fā)色集團(tuán)脫除的方法。電化學(xué)法最初用于從各種工業(yè)廢水中去除重金屬離子。電化學(xué)伴隨著很多其他生物化學(xué)處理方式，能夠去除廢水中的COD、BOD和TSS等有機(jī)物。

催化鐵內(nèi)電解法是在鐵碳內(nèi)電解法的基礎(chǔ)上發(fā)展形成的，該法采用鐵銅作為電極。在溶液中，當(dāng)兩種能構(gòu)成原電池的陰陽極（鐵碳和鐵銅）的物質(zhì)互相接觸，與溶液中的離子混合，在觸點(diǎn)位置單質(zhì)鐵會利用電解質(zhì)溶液中的離子，形成微電流，構(gòu)成原電池，與溶液中的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

本論文采用催化內(nèi)電解法處理城市污水處理廠的生化出水，研究不同鐵銅質(zhì)量比（1∶0，4∶1，8∶1，12∶1） 對生活污水生化出水色度的去除影響，確定最佳鐵銅投加比例，以及對廢水中硝酸根（NO3-）、氨氮（NH4+）、總氮（TN）和亞硝酸根（NO2-）濃度的影響。

3 材料與方法

3.1 實(shí)驗(yàn)材料

鐵屑，銅屑，鄭州市生活污水處理廠生化出水（五龍口污水處理廠），蠕動泵，填料塔

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

鐵刨花預(yù)處理：實(shí)驗(yàn)用鐵屑寬約為3 mm，厚約1 mm，呈卷曲狀，堆積密度為7 g/cm3。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的去污粉處理鐵屑24 h，后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液處理鐵屑24 h，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的HCl溶液處理鐵屑24 h，得到去污粉和酸堿溶液處理鐵屑。實(shí)驗(yàn)用銅屑長條桿狀，10mm，堆積密度為12 g/cm3。

采用噴淋式裝置進(jìn)行不同鐵銅比例實(shí)驗(yàn)，在裝置內(nèi)添加3/4體積的鐵銅和1/4體積的沸石混合物，設(shè)定不同的鐵銅質(zhì)量比，為mFe∶mCu=1∶0、mFe∶mCu=4∶1、mFe∶mCu=8∶1 和 mFe∶mCu=12∶1，回流比設(shè)定為4，水力停留時間設(shè)定為2 h。檢測廢水色度、NO3-、NH4+、 TN和NO2-的變化。

3.3 分析方法

將準(zhǔn)備好的水樣置于離心機(jī)中離心，在6000 r/min條件下離心3min，取上清液，與鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比色對照，測定色度值；另取上清液若干體積測定廢水中NO3-、NH4+和TN。

4 結(jié)果與討論

4.1 不同鐵銅比例對出水色度的影響

由圖1可知，前6天，進(jìn)水色度18，經(jīng)質(zhì)量比 4∶1、8∶1 和 12∶1 的鐵銅填料處理后，出水基本維持在10左右，1∶0的鐵銅填料柱子出水色度逐漸增加，波動性大。進(jìn)水色度為17時，運(yùn)行6～9d時，出水色度值變化趨勢基本不變；運(yùn)行9～12d，此時12∶1的鐵銅填料柱子出水色度最低，依然維持在10左右，說明質(zhì)量比為12∶1的鐵銅所形成的原電池效率最大。其他比例的填料去除效果變差，是因?yàn)殡S著運(yùn)行時間的增加，鐵屑的腐蝕會阻塞填料，造成短流，減少反應(yīng)位點(diǎn)，使反應(yīng)效果變差。

圖1 不同比例鐵銅填料對出水色度的影響

4.2 不同鐵銅比例對出水NO3-、 NH4+、TN和NO2-的影響

NO3-是生化出水中穩(wěn)定存在最多的含氮離子，由圖2a知，裝置運(yùn)行1～9d，不同鐵銅質(zhì)量比去除NO3-的量和NO3-的降解趨勢基本相同，去除率大約為24.5%。但是鐵銅比例4∶1時，不管是運(yùn)行前期還是后期，出水NO3-都是最低的。這是由于銅的存在，鐵銅電勢的差值較大，高電勢差更容易傳遞電子，更易還原廢水中的NO3。

圖2 不同比例鐵銅填料對出水NO3-、NH4+、TN和NO2-的影響

圖2b表明，不同鐵銅比例的填料出水NH4+濃度基本一致，都增加至2mg/L左右；但是鐵銅比例為4∶1時，出水的NH4+相對較高；在第3天和第11天，NH4+的含量可以達(dá)到3mg/L以上。比較NO3-和NH4+濃度曲線，不難發(fā)現(xiàn)減少的NO3-大部分轉(zhuǎn)化成了銨態(tài)氮。

由圖2c知，三種不同比例的鐵銅填料柱子出水的TN維持在一定的波動范圍，差異性不大。減少的TN主要以氣體形式的氮逸出，比如N2H4，N2等。反應(yīng)前期，TN的減少量僅為0.6 mg/L左右；反應(yīng)6～9d，TN減少量達(dá)到3mg/L，這是因?yàn)榉磻?yīng)一段時間后，鐵屑腐蝕，吸附位點(diǎn)減少，但是生成的Fe(OH)3和Fe(OH)2可以吸附部分的含氮有機(jī)物。反應(yīng)9～12d，TN的減少量降低，主要原因是鐵屑嚴(yán)重腐蝕，反應(yīng)位點(diǎn)減少。

出水NO2-濃度變化見圖2d，變化量不大，基本在0.2mg/L以下。主要是因?yàn)镹O2-是NO3-轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物，性質(zhì)較活潑。

5 結(jié)果

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)鐵銅比例為12∶1，水力停留時間2h時，出水色度值最低，基本都在10以下；鐵銅質(zhì)量比為4∶1時，出水NO3-減少量最大，去除率大約為24.5%，TN去除率可以達(dá)到10%以上。工程應(yīng)用中，可以適當(dāng)增加銅屑的質(zhì)量，減少NO3-含量。