王效坤，樸祥秀，孟 雷，房偉華，劉 飛

(合肥京東方光電科技有限公司，安徽合肥 230012)

1 引 言

氧化銦錫(ITO，重摻雜Sn的In2O3)膜是一種n型半導體陶瓷薄膜，以其高的可見光透射率、高的電導率，堅固、耐堿、耐高溫及好的酸刻、光刻性能等優(yōu)良特性[1-3]，被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、屏蔽防護、光電子器件、液晶顯示器件及太陽電池等行業(yè)[4-5]。在液晶顯示領(lǐng)域，隨著顯示器件的超清、超薄、窄邊框和低能耗等高性能需求的發(fā)展，在高透光率、低電阻率和大面積均勻性等光電性能上對ITO薄膜提出了更高的要求[6]，尤其對ITO成膜過程中的particle(pt)要求越來越苛刻。p-ITO材料因其在成膜過程中產(chǎn)生較少的pt，設(shè)備維護周期長，較好的刻蝕性(刻蝕后ITO 殘留少)等優(yōu)點，得到越來越廣泛的應(yīng)用。但是，在實際生產(chǎn)過程中，p-ITO膜層較薄時，也表現(xiàn)出一定的劣勢。比如，退火后的方塊電阻(Square resistance，Rs)較α-ITO高，膜質(zhì)易出現(xiàn)花斑狀不良，光透射率低等；在對應(yīng)ADS產(chǎn)品的1st ITO(多為40 nm)生產(chǎn)時，相對于α-ITO，p-ITO薄膜中In更易被后續(xù)工藝中還原性氣體還原導致In析出；以及1st ITO層在退火后更易受到腐蝕等。針對這些實際生產(chǎn)中遇到的問題，如何改善是亟待解決的問題。

需要說明的是，p-ITO的“p”是晶相(Phase)的意思。ITO 中Sn有2種晶相，α-ITO的第2種晶相的面積占比較小，第2種晶相的電阻比第一種晶相的電阻率要高很多；而p-ITO在靶材制作過程中通過特定的手法，控制讓第2種晶相分布較多，面積較大，即所謂的富Sn相(Sn-rich phase)。p-ITO的第2種晶相的電阻和第一種晶相的電阻率相差并不大，平均電阻也變得相對較低。

本實驗中,用直流磁控濺射沉積法在玻璃基板表面沉積p-ITO 40 nm的薄膜,在N2環(huán)境下對薄膜進行退火處理，通過陣列宏微觀缺陷檢查機(Macro/Micro，MM)設(shè)備分析薄膜微觀形貌，使用AFM和SEM設(shè)備分析膜面的表面形貌特征，利用XRD設(shè)備研究其結(jié)晶情況，并采用四探針設(shè)備(4-point probe，4P)測試其方塊電阻Rs，K-MAC(Korea Materials & Analysis Corp.)的光學測試設(shè)備測試其膜厚(THK)和光透射率，分析探討p-ITO薄膜在退火過程中的變化機理，并進一步探究了p-ITO在TFT元器件工業(yè)化生產(chǎn)方面遇到問題的改善方向。本文涉及的p-ITO和α-ITO數(shù)據(jù)無特別說明外，均指厚度為40 nm p-ITO和α-ITO的數(shù)據(jù)。

2 實 驗

本文采用ULVAC的SMD-1800V型立式磁控濺射鍍膜機在玻璃基板表面沉積p-ITO膜，p-ITO靶材購買自Samsung。本底真空度小于5.0×10-4Pa，氬氣純度為99.9999%，購買自Air Liquid。玻璃基板購買自彩虹光電科技股份有限公司，其尺寸為1 850 mm×1 500 mm，厚度為0.5 mm。成膜工藝如表1所示。

表1 p-ITO樣品制備條件Tab.1 Deposition process parameters for p-ITO samples

采用KOYO CCBS-2-1480型退火設(shè)備對樣品進行退火處理，各樣品退火條件如表2所示。

表2 不同退火工藝條件Tab.2 List of anneal process parameters

本文所采用的陣列宏微觀缺陷檢查機(MM)是DE &T的MM1850A型；場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)為Hitachi的S-4800型；原子力顯微鏡AFM為South Korea XE-150型；使用的四探針測試儀是NAPSON的RS-1300型；光學測試設(shè)備為K-MAC ST8000型。X射線衍射儀(XRD)為D/MAX-2500V型，2θ掃描范圍20°～80°。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 MM微觀檢測結(jié)果分析

圖1 膜質(zhì)花斑狀顏色異常圖(a)和正常膜質(zhì)圖(b)Fig.1 Spots defect picture(a) compared with normal picture(b)

在不同退火工藝參數(shù)條件下的p-ITO膜層，采用MM設(shè)備進行膜層光學檢測，測試結(jié)果顯示隨著退火溫度的增加，p-ITO膜質(zhì)開始出現(xiàn)花斑狀顏色異常；花斑狀顏色異常不良對比如圖1所示。

隨著退火溫度和時間的進一步增加，花斑狀顏色異常不良逐漸改善并消失。花斑不良出現(xiàn)/消失的退火溫度和時間結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 花斑狀不良的退火溫度和退火時間發(fā)生區(qū)域圖Fig.2 Diagram of spots defect formation versus annealing temperature and time

圖3 花斑狀不良隨退火溫度和時間發(fā)生圖Fig.3 Trend diagram of spots defect formation versus annealing temperature and time

從測試結(jié)果看，退火溫度對花斑不良的影響效果大于退火時間，溫度和時間對花斑不良的出現(xiàn)和消失均有影響。

對比圖3中間和邊緣位置的測試結(jié)果，可見樣品中間位置相對于邊緣位置，花斑狀不良的出現(xiàn)和消失溫度均有滯后性。推測原因為樣品進行退火時，玻璃逐層放置在烘箱內(nèi)，玻璃層與層間距較小，中間位置熱風流動阻力大于邊緣位置，和熱風接觸不充分，導致玻璃中間和邊緣位置產(chǎn)生差異性。設(shè)備實際生產(chǎn)時，要全面消除p-ITO花斑狀不良，可以以中間位置測試結(jié)果為標準，優(yōu)先選擇適量提高退火溫度，其次考慮增加退火時間。

圖4 不同退火條件的p-ITO SEM圖(J：角部位置，Z：中間位置)Fig.4 SEM images of p-ITO thin film under various annealing temperature and time(J：corner position；Z：center position)

3.2 SEM表面形貌和XRD圖譜分析

在不同退火工藝參數(shù)條件下的p-ITO薄膜，所制樣品采用SEM進行表面形貌表征，結(jié)果如圖4所示。圖中“J”表示樣品的角部(邊緣)位置，“Z”代表樣品的中間位置。從J0～J5及Z0～Z5測試結(jié)果可以看出，當溫度較低時，未見晶粒結(jié)構(gòu)；隨著溫度的升高，p-ITO由非晶逐漸向多晶轉(zhuǎn)變；溫度達到230 ℃時開始出現(xiàn)晶粒結(jié)構(gòu)，260～270 ℃時晶粒結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

對比J2和Z2，可見J2晶粒結(jié)構(gòu)明顯多于Z2；分別對比其它測試條件結(jié)果，也均為邊緣位置結(jié)晶程度優(yōu)于中間位置。說明邊緣位置的實際受熱程度優(yōu)于中間位置，和圖3 MM測試花斑不良的發(fā)生情況一致。

圖5 不同退火條件的p-ITO XRD圖譜。(a)中間位置；(b) 角部位置。Fig.5 XRD spectra of p-ITO thin film under various annealing temperature and time(a)Center position；(b) Corner position.

圖5為不同退火條件的測試樣品的XRD圖譜。從中可以看出，230 ℃以下退火溫度制備的樣品，和未退火的樣品一樣，均為平滑的曲線，為典型的非晶結(jié)構(gòu)[7]。這是由于退火溫度較低，濺射到基片表面的粒子沒有足夠的能量進行遷移，導致薄膜的結(jié)晶性較差[8]。隨著退火溫度的升高，達到230 ℃以上時，開始出現(xiàn)多個尖銳明顯的特征峰，說明樣品已轉(zhuǎn)變?yōu)橐?222)為主要晶向的多晶結(jié)構(gòu)[9]。綜合對比XRD測試圖譜，p-ITO 230 ℃開始出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象；當溫度達到260～270 ℃時，結(jié)晶基本完全。通過對比相同退火溫度條件下中間位置和角部位置測試樣品的衍射峰的強度可知，中間位置的結(jié)晶性較邊緣位置差。比較顯著的是，230 ℃樣品邊緣(角部)位置可見明顯特征衍射峰，而中間位置未見明顯特征衍射峰。再次印證了因熱對流型退火設(shè)備局限性原因，邊緣位置較中間位置加熱更充分，這也和圖4的SEM測試數(shù)據(jù)及圖3的MM檢測的花斑不良數(shù)據(jù)結(jié)論一致。

3.3 Rs、THK和TR測試結(jié)果分析

圖6 Rs隨退火溫度變化趨勢圖(32 min)Fig.6 Trend diagram of square resistance versus annealing temperature(32 min)

a:250℃,32 min; b:250℃,90 min; c:260℃,32 min; d:260℃,60 min; e:270℃,32 min; f:270℃,45 min圖7 Rs隨退火溫度和時間變化趨勢圖Fig.7 Trend diagram ofsquare resistance versus annealing temperature and time

圖6是Rs隨退火溫度變化趨勢圖。從圖中可以看出，Rs值隨退火溫度增加逐漸降低，當溫度達到260 ℃時趨于穩(wěn)定。隨著退火溫度增高，ITO 薄膜的結(jié)晶性增強，晶界對載流子的散射降低，提高了載流子的遷移率；且高溫退火使殘留在薄膜中的氧原子、表面吸附的氧原子和其他雜質(zhì)粒子釋放到退火環(huán)境中，提高載流子濃度[8]。當溫度升高到230～250 ℃時，Rs均勻性值增高，并在250 ℃時達到最高，后隨溫度升高均勻性再次降低。因為230～250 ℃為膜層結(jié)晶初始階段，結(jié)晶均勻性差，晶體結(jié)構(gòu)和晶界散射差異性大等導致Rs均勻性差。當溫度高于250 ℃時，結(jié)晶程度及差別得到優(yōu)化。圖7是Rs隨退火溫度和時間的變化趨勢圖。從圖中可以看出，溫度高于250 ℃，退火時間增加使Rs均勻性均有降低，增加退火時間可以進一步優(yōu)化晶粒。當溫度高于260 ℃時，Rs均勻性值降低并不明顯，結(jié)晶整體已趨于穩(wěn)定。圖8是α-ITO隨退火溫度趨勢圖，從圖可知，α-ITO在 230 ℃時Rs已穩(wěn)定，趨于結(jié)晶完全。對比圖6～8可知，p-ITO相對于α-ITO的結(jié)晶溫度要高，結(jié)晶溫度存在嚴重滯后性。

圖8 α-ITORs隨退火溫度變化趨勢圖(32 min)Fig.8 Trend diagram of α-ITO square resistance versus annealing temperature(32 min)

圖9 膜厚隨退火溫度變化趨勢圖(32 min)Fig.9 Trend diagram ofthickness versus annealing temperature(32 min)

圖9是膜厚隨退火溫度變化趨勢圖。從圖中可以看出，低于230 ℃時，膜厚隨溫度增加有降低趨勢；此溫度下膜層為非晶狀態(tài)，隨著溫度增加，原子獲得能量進行遷移，微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化排列所致。當溫度高于230 ℃時，隨溫度增加膜厚有增加趨勢，當溫度達到260 ℃時基本趨于穩(wěn)定；此時膜層開始結(jié)晶， 膜厚略微增加應(yīng)和晶像生長相關(guān)。均勻性同樣在溫度為250 ℃時達到最大值，和此溫度下結(jié)晶不充分，結(jié)晶差別較大相關(guān)。圖10 是膜厚隨退火溫度和時間的變化趨勢圖。從圖中可以看出，在250 ℃時，膜厚隨時間增加仍有輕微增加；當溫度達到260 ℃及以上時，膜厚無明顯變化趨于穩(wěn)定。增加退火時間，均勻性均有輕微降低，說明晶向在進一步優(yōu)化，膜層厚度趨向均勻。圖11是α-ITO 膜厚隨退火溫度變化趨勢圖，由圖可知，α-ITO 在230 ℃時膜厚已趨于穩(wěn)定。膜厚隨退火變化規(guī)律的分析原因和Rs隨退火變化規(guī)律的分析原因是一致的。

a:250 ℃,32 min; b:250 ℃,90 min; c:260 ℃,32 min; d:260 ℃,60 min; e:270 ℃,32 min; f:270 ℃,45 min圖10 膜厚隨退火溫度和時間變化趨勢圖Fig.10 Trend diagram ofthickness versus annealing temperature and time

圖11 α-ITO膜厚隨退火溫度變化趨勢圖(32 min)Fig.11 Trend diagram of α-ITO thickness versus annealing temperature(32 min)

圖12 光透射率隨退火溫度變化趨勢圖(550 nm)Fig.12 Trend diagram of light transmittance versus annealing temperature(550 nm)

圖12是光透射率隨退火溫度變化趨勢圖(數(shù)據(jù)為ITO膜連同玻璃基板的光透射率數(shù)據(jù))。從圖中可以看出，光透射率隨退火溫度增加而增加，并在260 ℃左右趨于穩(wěn)定。圖13 是光透射率隨退火溫度和時間的變化趨勢圖。從圖中可以看出，當溫度達到260 ℃及以上時，增加退火時間，光透射率已趨于穩(wěn)定。肖和平等人的研究認為，ITO退火后薄膜層結(jié)構(gòu)更加密實、均勻，更利于光的透過[10]。圖14是α-ITO薄膜光透射率隨退火溫度變化趨勢圖，從圖可知，α-ITO 在230 ℃時光透射率已穩(wěn)定。由圖12和圖14對比可知，p-ITO相對于α-ITO，最優(yōu)光透射率的退火溫度有滯后性。

a:250 ℃,32 min; b:250 ℃,90 min; c:260 ℃,32 min; d:260 ℃,60 min; e:270 ℃,32 min; f:270 ℃,45 min; g:280 ℃,32 min圖13 光透射率隨退火溫度和時間變化趨勢圖(550 nm)Fig.13 Trend diagram oflight transmittance versus annealing temperature and time(550 nm)

圖14 α-ITO光透射率隨退火溫度變化趨勢圖(32 min,550 nm)Fig.14 Trend diagram of α-ITO light transmittance versus annealing temperature(32 min,550 nm)

3.4 AFM測試結(jié)果分析

圖15為不同退火溫度條件制備的p-ITO薄膜樣品測試的AFM圖。從測試結(jié)果看，未退火時，薄膜表面結(jié)構(gòu)微粒細小但較酥松。對比A0～A3可知，隨著退火溫度的增加，薄膜表面粗糙程度逐漸增大但致密性增加。對比A4～A5，當溫度達到250 ℃及以上時，表面結(jié)構(gòu)又逐漸細化。未退火時，薄膜主要為沉積時的原子結(jié)構(gòu)，表面精細但結(jié)構(gòu)酥松；退火溫度增加時，原子獲得能量在熱效應(yīng)下遷移運動排列生長，原子聚集導致微粒增大但致密性增強；當退火溫度高于230 ℃時開始結(jié)晶，表現(xiàn)出晶粒狀態(tài)；溫度進一步增高，薄膜沿晶向優(yōu)化生長，晶粒又逐漸細化，薄膜表面又表現(xiàn)出細微但稍顯致密的結(jié)構(gòu)。

圖15 p-ITO不同退火溫度條件AFM圖Fig.15 AFM images of p-ITO thin film at different annealing temperature

3.5 腐蝕驗證

表3為不同退火溫度條件及退火次數(shù)對p-ITO膜層在SD層的decap腐蝕實驗。實驗結(jié)果可知，正常生產(chǎn)條件下(250 ℃, 32 min)發(fā)生腐蝕。第二次追加退火(增加退火次數(shù)，增加退火時間，提高退火溫度)對p-ITO膜層的腐蝕有改善效果。圖16為腐蝕測試的圖片和發(fā)生位置。從腐蝕發(fā)生位置看，腐蝕多發(fā)生于玻璃中間位置，為結(jié)晶較差區(qū)域，和SEM和XRD等的測試結(jié)論一致。從腐蝕圖片看，腐蝕原因為p-ITO膜層結(jié)晶不充分，推測為晶粒間縫隙大，刻蝕液進入導致腐蝕。

表3 不同退火條件下的p-ITO腐蝕測試Tab.3 p-ITO corrosion tests in different annealing conditions

圖16 腐蝕測試圖。(a) 腐蝕位置，(b) 正常圖片; (c) 腐蝕圖片。Fig.16 Corrosiontest image.(a) Corrosion map; (b) Normal image; (c) Corrosion image.

4 結(jié) 論

本實驗通過增加退火溫度和時間，分析了退火工藝對p-ITO形貌結(jié)構(gòu)和光電性能的影響，并探討比較了p-ITO和α-ITO的差異性。相對于α-ITO，p-ITO的結(jié)晶溫度存在滯后性。對于p-ITO，保持實際量產(chǎn)時的退火時間32 min不變，230 ℃開始結(jié)晶，260～270 ℃左右基本結(jié)晶完全。在230～250 ℃時結(jié)晶不完全，差異性較大，對多種特性均有影響，比如膜質(zhì)出現(xiàn)花斑狀不良，Rs、膜厚等均勻性較差，膜層易受刻蝕液腐蝕等。

實際生產(chǎn)中，不改變生產(chǎn)能力的情況下(退火時間32 min不變)，對于p-ITO適當提高退火溫度至270 ℃左右，對于方塊電阻、光透射率、膜質(zhì)顏色異常和膜層腐蝕等，均有明顯改善效果。這對p-ITO實際生產(chǎn)使用過程中各種不良的解決，有著重要的現(xiàn)實和指導意義：可以指導生產(chǎn),減少工藝事故發(fā)生,提升良率,降低損失等。