劉宏遠(yuǎn) 李曉鵬

摘 要：在一定pH值下，用共沉淀法合成Mg/Al水滑石化合物，并在不同的焙燒溫度下獲得其焙燒產(chǎn)物。在Mg/Al摩爾比、煅燒溫度、不同初始濃度pH值、吸附劑用量、吸附時間、次氯酸鹽和氯酸鹽的初始濃度、陰離子共存條件下，進(jìn)行了間歇吸附。結(jié)果表明在500℃、焙燒24h，Mg-Al質(zhì)量比2：1，溶液PH=7，吸附時間3h，吸附投加量0.8g/L，初始濃度為10mg/L的條件下，其對ClO3-、ClO2-的吸附性能最好。

關(guān)鍵詞：類水滑石；吸附；焙燒；氯酸鹽；次氯酸鹽

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.09.001

1 引言

二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑，可以處理水中高濃度的工業(yè)廢水。同時，二氧化氯[1]高效、便宜，是一種良好的污水處理劑，在水處理方面有著很大的作用。但是，另一方面，二氧化氯在處理的過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物，即為亞氯酸鹽和氯酸鹽。

有各種各樣的方法來去除二氧化氯產(chǎn)生的副產(chǎn)物亞氯酸根和氯酸根離子。比如說，活性炭吸附法、臭氧氧化法、硫化物還原法、亞鐵鹽還原法。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）又稱類水滑石化合物（Htlcs）或陰離子黏土及其煅燒產(chǎn)物，被廣泛作用吸附劑。LDHs是一種帶有氫氧化物片的層狀材料，由于三價離子部分取代二價離子而在層上形成競爭電荷，并由層間中存在的可交換電荷補(bǔ)償陰離子和水分子平衡。一般公式可以描述為[M2+1-xM3+x（OH）2]（An-）x/n·mH2O，其中M2+表示二價的金屬陽離子，常見的有Mg2+、Zn2+，Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mn2+等；其中M3+的金屬陽離子常見的有Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+等。A是陰離子，常見的有CO32-、Cl-、OH-、NO3-、SO42-；x是Mg2+和（Mg2++ M3+）的物質(zhì)的量之比，m是層間水分子數(shù)。類水滑石是一類具有廣闊的前景的功能材料。由于其化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)，在吸附、電化學(xué)、催化、光學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，近年來以類水滑石焙燒產(chǎn)物作為吸附劑的研究比較多。本研究在前人的基礎(chǔ)上，制備出Mg-Al-CO32-的類水滑石。通過改變Mg/Al摩爾比進(jìn)行優(yōu)化。研究初始濃度、PH、接觸時間、溫度、投加量等Mg-Al-CO32-對ClO2-和ClO3-吸附性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和藥品

化學(xué)藥劑主要包括MgCl2-6H2O、AlCl3-6H2O、NaOH、Na2CO3、NaClO2、NaClO3均為分析純，實(shí)驗(yàn)所需溶劑均由去離子水配置。

2.2 水滑石樣品制備

本實(shí)驗(yàn)制備水滑石樣品均采用共沉淀水熱晶華合成法。

取一定量的Mg：Al（2：1，3：1，4：1）氯酸鹽，溶于去離子水記為A液；將一定量的NaOH和Na2CO3配成堿溶液，記為B液。在60℃的條件下，將A液以5ml/min逐滴的加入到B液中，同時充分?jǐn)嚢?。然后將混合液移入高壓釜中?20℃的條件下水熱處理24h后冷卻至室溫，之后離心，去上清液，反復(fù)三次。接著在60℃真空環(huán)境里干燥12h，研磨成粉，然后置于干燥皿保存。依次命名為Mg2Al-CO3-HTlcs、Mg3Al-CO3-HTlcs、Mg4Al-CO3-HTlcs。

2.3 類水滑石表征分析

XRD分析水滑石樣品的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，工作條件為：CuKa射線，電壓45kV，電流40mA。ICP-MS測定不同Mg-Al原子比的類水滑石樣品中的金屬含量，分別取樣品2mg，用硝酸稀釋，然后來溶解待測樣品，平行測樣取平均值。選用Nicolet公司的Magana560ESP型傅里葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外分析，采用KBr壓片法，掃描的波數(shù)范圍400～4000cm-1，分辨率1.0cm-1。來掃描類水化合物的表面形態(tài)。

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)

所有的吸附都是在一定的溫度條件下進(jìn)行的，溫度控制在25℃，將100 mL 10mg/L的ClO2-和ClO3-的溶液放入250錐形瓶中，然后將錐形瓶放在1500r/min 的離子攪上，攪拌6h，在特定的間隔時間內(nèi)取上清液，之后將其混合溶液經(jīng)0.20μm的濾膜過濾測定。ClO2-和ClO3-混合溶液測定采用美國戴安離子色譜儀檢測。離子色譜儀（DionexICS900）IonPacAS19（250mm×4.0mm×5.0μm）陰離子分析柱。10μl定量環(huán)進(jìn)樣，流動相采用RFC30 淋洗液自動發(fā)生系統(tǒng)，等濃度淋洗，流速1.0 mL·min-1，淋洗液KOH濃度為40mmol·L-1。Mg/Al摩爾比、煅燒溫度、不同初始濃度pH值、吸附的時間、吸附劑的用量、ClO2-和ClO3-的初始濃度、陰離子共存等情況下對ClO2-和ClO3-吸附效果的影響。

吸附效果可以用吸附量這一數(shù)值來表示，可以用下面方程式計算。

式中C0（mol/L）—溶液中ClO2-和ClO3-的初始濃度；

Ce（mol/L）—平衡時溶液中ClO2-和ClO3-的濃度；

V（ml）—溶液體積；

m（g）—在溶液中類水滑石的質(zhì)量。

3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

3.1 焙燒溫度的影響

“記憶效應(yīng)”是指被加入水環(huán)境中的一些焙燒后的類水滑石化合物將發(fā)生自發(fā)的再水合作用和結(jié)構(gòu)重建的現(xiàn)象。再次過程中，水中的陰離子可以被卷入類水滑石的層間，從而提高了對陰離子的吸附能力。從圖 1和圖2可見，CHT 對 ClO3-、ClO2-的去除果因焙燒溫度的不同相差較大，在 300 ～500℃范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高的去除率隨之升高，CHT2 在 500℃ 時，投加0.8 g·L-1 ，去除率可達(dá)99%、90%； 但當(dāng) 600 ～700℃范圍內(nèi)，ClO3-、ClO2-的去除率卻隨著溫度的上升而下降，可推斷 CHT 的結(jié)構(gòu)和焙燒溫度有很大關(guān)系。400℃ 下焙燒時，HTLC 還 沒 有 完全 轉(zhuǎn) 化 為CHT，層間的 CO 32-和層板羥基還部分存在，因此CHT 層間所能容納的其他陰離子數(shù)減少；而當(dāng)焙燒溫度大于600℃時，燒結(jié)作用會使焙燒后的產(chǎn)物變?yōu)楸砻娣e較小的尖晶石，從而影響焙燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)記憶恢復(fù)，導(dǎo)致吸附容量降低，而500℃焙燒足以保證 CO32-分解完全，所以實(shí)驗(yàn)選擇 500℃為最佳焙燒溫度。

3.2 接觸時間的影響

接觸時間是影響產(chǎn)品性能的一個重要指標(biāo)。在室溫25℃，pH=7，ClO3-、ClO2-混合溶液的初始濃度為10mg/L，吸附劑的用量為0.8g/L的條件下研究接觸時間對ClO3-、ClO2-的影響。從圖3和圖4可以看出初始反應(yīng)很快，在反應(yīng)時間達(dá)到3h左右逐漸達(dá)到吸附平衡。對ClO3-、ClO2-的去除率分別達(dá)到了99%、90%。3h獲得最大價值，因此3h作為最佳接觸時間。

3.3 投加量的作用

選取2Mg-Al C-500作為吸附劑，在25℃下，pH=7，溶液的初始濃度均為10mg·L-1的條件下，討論類水滑石不同的投加量（0.2-1.0g/L）對ClO3-、ClO2-吸附效果的影響，如圖5和圖6所示。從中可以看出來，當(dāng)投加量為（0.2-0.8g/L）隨著吸附劑投加量的增加而亞ClO3-、ClO2-的去除率卻減小，吸附量增加。隨著吸附劑用量的增加，吸附活性中心的增加可能是吸附效率提高的原因，但吸附容量的降低可能是由于較多活性中心的存在可能減少了每個活性部位實(shí)際消耗的吸附劑量，在較高的吸附量下可發(fā)現(xiàn)有吸附位點(diǎn)之間的競爭。考慮吸附量和去除率之間的影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用0.8g/L作為最佳投加量，用于進(jìn)一步的研究。

3.4 pH對吸附效果的影響

在25℃，溶液的初始濃度均為10mg/L，吸附劑的投加量為0.8g/L，初始pH在3-12范圍內(nèi)，吸附時間為兩小時，研究pH對亞氯酸鹽和氯酸鹽的去除效果，如圖7和8所示。結(jié)果表明，雖然pH在4.0-11.0范圍內(nèi)，但吸附劑始終表現(xiàn)出良好的除ClO3-、ClO2-能力，表明它有較好的應(yīng)用范圍。在pH<4時，溶液在強(qiáng)酸的條件下，可能會破壞吸附劑的層狀結(jié)構(gòu)，因此對ClO2-、ClO3-的吸附性能迅速下降。當(dāng)Ph>11時，在強(qiáng)堿的條件下， OH-1濃度較大，并且與ClO2-1、ClO3-1形成強(qiáng)烈的競爭關(guān)系，使其吸附劑對ClO2-、ClO3-的吸附迅速。此外，我們發(fā)現(xiàn)吸附平衡時，溶液pH值從11.2輕微上升到11.4，吸附平衡幾乎在一個恒定的范圍內(nèi)，這說明吸附劑對溶液有一定的緩沖作用。

3.5 初始濃度對吸附效果的影響

在25℃，初始溶液Ph=7.0，投加量為0.8g/L，討論類水滑石不同的初始濃度對ClO2-1、ClO3-1去除效果的影響，結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，反應(yīng)平衡時，在0-10mg/L時，溶液的去除率變化不大；在10-50mg/L時，溶液的去除率顯著下降。因此10mg/L是最佳的初始濃度。因?yàn)樵谕瑯拥膶?shí)驗(yàn)狀況下，類水滑石吸附劑的量是一定的，并且吸附劑上的活性位點(diǎn)也是有限的，所以隨著溶液初始的增加，去除率就會降低。

3.6 共存陰離子對吸附效果的影響

有前面的實(shí)驗(yàn)可知，吸附劑對ClO2-1、ClO3-1的去除效果較好。但是實(shí)際上水中還存在許多陰離子，而這些陰離子也可以和類水滑石表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，因此和ClO2-1、ClO3-1形成了競爭關(guān)系。在25℃，pH=7.0，初始濃度均為10mg/L的ClO2-1、ClO3-1，樣品投加量0.8g/L的條件下討論不同濃度（1、5、10、20、50mg/L）的陰離子（F-、SO4-2、NO3-、CO3-2）對ClO2-1、ClO3-1吸附效果的影響，結(jié)果如圖10和11所示。

當(dāng)共存陰離子濃度較低時，對類水滑石化合物的吸附效果影響不大，當(dāng)濃度較高時，影響比較明顯。

4 吸附機(jī)理研究

4.1 吸附動力學(xué)分析

用一級、二級反應(yīng)動力學(xué)模型對類水滑石吸附ClO2-1、ClO3-1的動力學(xué)進(jìn)行擬合。常見的有準(zhǔn)一級動力學(xué)，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，分別表示如下：

一級動力學(xué)方程：

其中t（min）為吸附反應(yīng)時間，qt（mg/g）為任意時刻t的吸附量，qe（mg/g）是反應(yīng)平衡時的吸附量，k1（min-1），k2（g/（mg·min））分別是準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的速率常數(shù)。

在反應(yīng)溫度25℃，ClO2-1、ClO3-1初始濃度為10mg/L的 ClO2-1

、ClO3-1溶液，pH=7.0，投加量為0.8g/L的條件下吸附劑吸附ClO2-1、ClO3-1的動力學(xué)擬合參數(shù)，擬合結(jié)果如圖所示。由圖可知，相關(guān)系數(shù)R22優(yōu)R12，又因?yàn)闇?zhǔn)二級系數(shù)均大于0.999，故類水滑石吸附ClO2-1、ClO3-1的動力學(xué)行為準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型。

4.2 吸附等溫線的分析

為了量化吸附數(shù)據(jù)，幫助我們更好地了解亞氯酸鹽和氯酸鹽的吸附機(jī)理，用Langmuir 吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線進(jìn)行模擬。這些方程可以表示如下：

其中qe（mg/g）為平衡時吸附量，KL（L/mg）為Langunir常數(shù)，qm（mg/g）為最大的吸附量，Ce（mg/L）為吸附平衡時亞氯酸鹽和氯酸鹽的濃度，KF（L/mg）為Freundlich常數(shù)，n與能量和吸附有關(guān)。用兩種經(jīng)典等溫線模型對在ClO2-1、ClO3-1的初始濃度10mg/L，pH=7.0，投加量為0.8g/L，反應(yīng)溫度分別為288K、298K、308K、313K的條件下吸附劑吸附去除ClO2-1、ClO3-1的過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4-2所示。通過表中的數(shù)據(jù)可以看出，不同的溫度下類水滑石對ClO2-1、ClO3-1的吸附過程擬合均符合兩種吸附等溫線模型，但是Langmuir吸附模型的相關(guān)系數(shù)更好。另一當(dāng)面Langmuir吸附公式擬合得出的常數(shù)n值均小于1，說明吸附劑的吸附性能良好。

5 結(jié)論

（1）焙燒溫度對Mg/Al類水滑石的吸附性能有很大的影響，并且500℃時最佳焙燒溫度。

（2）焙燒態(tài)Mg/Al類水滑石對溶液的pH值有一定的應(yīng)用范圍。

（3）動力學(xué)研究表明，2Mg-Al C-500吸附ClO2-1、ClO3-1的反應(yīng)過程符合二級反應(yīng)動力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir及Freundlich吸附等溫模型。

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