江明亮

(中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶 246001)

苯乙烯(SM)是一種重要的有機(jī)原料，用途非常廣泛，既可以通過(guò)本體聚合生產(chǎn)聚苯乙烯，又可以與丙烯腈、丁二烯等單體共聚生產(chǎn)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等樹(shù)脂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等熱塑性彈性體。另外，苯乙烯還應(yīng)用在生產(chǎn)離子交換樹(shù)脂、醫(yī)藥品、染料、農(nóng)藥及選礦等方面[1]。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯的方法主要有乙苯脫氫法、苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法和選擇氧化脫氫法，近幾年來(lái)又陸續(xù)實(shí)現(xiàn)了裂解汽油抽提苯乙烯、CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯等新技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[2-3]。但從產(chǎn)量比例來(lái)看，乙苯脫氫法由于技術(shù)成熟、產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)，其產(chǎn)能占比仍達(dá)85%以上。中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)安慶分公司)苯乙烯裝置于2009年9月建成投產(chǎn)，采用國(guó)產(chǎn)乙苯負(fù)壓絕熱脫氫制苯乙烯工藝技術(shù)，由中國(guó)石化集團(tuán)上海工程有限公司(SSEC)承建，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為100 kt/a優(yōu)級(jí)品苯乙烯。2017年下半年，裝置首次發(fā)生了自投產(chǎn)運(yùn)行以來(lái)空冷器大范圍堵塞的罕見(jiàn)情況，對(duì)企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)和檢維修工作造成了很大的影響。

1 裝置流程簡(jiǎn)介

安慶分公司苯乙烯裝置主要由反應(yīng)系統(tǒng)和分離系統(tǒng)組成。反應(yīng)系統(tǒng)包含脫氫反應(yīng)單元、工藝凝液處理單元和脫氫尾氣處理單元；分離系統(tǒng)包含苯乙烯精餾單元和阻聚劑單元等。裝置反應(yīng)系統(tǒng)采用了空冷器作為主冷凝器冷卻物料，以減少循環(huán)水的使用。圖1為反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程示意。

圖1 苯乙烯反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程示意

來(lái)自干氣制乙苯裝置的乙苯與苯乙烯裝置的回收乙苯混合后形成乙苯進(jìn)料，經(jīng)乙苯蒸發(fā)器蒸發(fā)后進(jìn)入三聯(lián)換熱器的E301進(jìn)行加熱，與來(lái)自蒸汽過(guò)熱爐B室的過(guò)熱蒸汽直接混合進(jìn)入脫氫反應(yīng)器R301進(jìn)行絕熱脫氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)中間再熱器加熱后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器R302再一次進(jìn)行絕熱脫氫反應(yīng)。最終反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)三聯(lián)換熱器冷卻后繼續(xù)被急冷器冷卻，再進(jìn)入空冷器進(jìn)行氣液相變分離?？绽淦鞯臍庀嗖糠直粔嚎s機(jī)壓縮后送入脫氫尾氣處理單元，液相部分進(jìn)入油水分離罐分離出脫氫液和工藝凝液后分別送入精餾單元和工藝凝液處理單元。

2 空冷器堵塞的過(guò)程及應(yīng)對(duì)措施

2017年8月，在裝置平穩(wěn)生產(chǎn)的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)空冷器壓降有輕微上升，隨著時(shí)間的推移，空冷器壓降持續(xù)上升，進(jìn)出口溫差下降。為應(yīng)對(duì)這種局面，當(dāng)即調(diào)低了壓縮機(jī)入口壓力，并在急冷器補(bǔ)注阻聚劑。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間觀(guān)察發(fā)現(xiàn)調(diào)整效果不佳，空冷器壓降上升速度沒(méi)有得到有效遏制。由于裝置的檢修工作安排在2018年1月中旬，因此采取了進(jìn)一步的措施：一是在適當(dāng)降低反應(yīng)器負(fù)荷的同時(shí)，下調(diào)了反應(yīng)器入口溫度，以降低空冷器的熱負(fù)荷；二是在空冷器外部增加噴淋水管進(jìn)行水冷降溫。經(jīng)此調(diào)整后，空冷器壓降上升速度有一定程度下降，但仍然繼續(xù)保持上漲趨勢(shì)，最后只能被迫不斷下調(diào)裝置負(fù)荷勉強(qiáng)維持生產(chǎn)。2017年5月1日至2018年1月14日期間空冷器壓降變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 空冷器壓降變化趨勢(shì)

2018年1月15日裝置進(jìn)行停工檢修，經(jīng)過(guò)處理后，打開(kāi)空冷器發(fā)現(xiàn)了大量的聚合物(見(jiàn)圖3～4)。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)空冷器集合管和管束總面積被堵塞了80%以上。

圖3 空冷器集合管 圖4 空冷器管束

3 聚合堵塞原因的分析和探討

3.1 聚合物形成方式的理論探討

苯乙烯分子由于既含有碳-碳雙鍵，又含有苯基大π鍵，苯基作為供電子基團(tuán)可以增加碳-碳雙鍵的電子云密度，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，易誘導(dǎo)極化，因此性質(zhì)活潑，易自聚合，日常生產(chǎn)中苯乙烯裝置絕大部分聚合物為聚苯乙烯。此外，如果乙苯原料中含有較多的異丙苯和二乙苯，異丙苯和二乙苯在脫氫反應(yīng)器中會(huì)生成α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯。α-甲基苯乙烯分子較苯乙烯多出一個(gè)α位供電子基團(tuán)的甲基，易與苯乙烯共聚和自聚；二乙烯基苯分子較苯乙烯多出一個(gè)乙烯基團(tuán)，易與苯乙烯形成交聯(lián)聚合物。

苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯形成聚合物的過(guò)程均按連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行，在有引發(fā)劑、光照、輻射和熱量等存在的條件下極易誘發(fā)聚合[4]。在苯乙烯生產(chǎn)裝置中，由于物料是在相對(duì)密閉的容器或管道中流動(dòng)，基本可以排除引發(fā)劑和光照的影響，因此可以認(rèn)為輻射和熱量是誘發(fā)形成聚合物的最主要因素。

根據(jù)苯乙烯等單體分子在輻射和熱引發(fā)條件下的聚合機(jī)理的研究[5-6]，可以發(fā)現(xiàn)苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等只有處于液相時(shí)才能發(fā)生聚合反應(yīng)，在氣相狀態(tài)下由于分子之間距離較遠(yuǎn)而無(wú)法形成聚合物。苯乙烯裝置脫氫反應(yīng)器溫度超過(guò)600 ℃，但在檢修過(guò)程中幾乎從未發(fā)現(xiàn)過(guò)聚合物，這種現(xiàn)象也從實(shí)際角度驗(yàn)證了上述觀(guān)點(diǎn)。

3.2 乙苯雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

原料乙苯雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化是很多苯乙烯裝置發(fā)生聚合堵塞的因素之一。陳秀春[7]應(yīng)用多種分析手段對(duì)裝置中的一些聚合物組成進(jìn)行了剖析，也表明產(chǎn)生聚合物的根本原因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程中夾帶了微量雜質(zhì)，尤其是二乙苯和鹵化物?？紤]到干氣制乙苯裝置在空冷器壓降上升的一段時(shí)間前停運(yùn)了脫丙烯系統(tǒng)，造成丙苯產(chǎn)量和高沸物產(chǎn)量較停運(yùn)前均有較大幅度上升，因此有必要對(duì)乙苯裝置產(chǎn)品餾出口和苯乙烯裝置進(jìn)料乙苯進(jìn)行比對(duì)和化驗(yàn)分析(詳見(jiàn)表1～2)。

表1 乙苯產(chǎn)品在脫丙烯系統(tǒng)停運(yùn)前后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成 %

注：停運(yùn)前的數(shù)據(jù)為2017年2月平均值，停運(yùn)后的數(shù)據(jù)為2017年11月平均值。

表2 苯乙烯裝置進(jìn)料乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成 %

從表1和表2可以看出：雖然乙苯裝置在停運(yùn)脫丙烯系統(tǒng)后產(chǎn)品中異丙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升了約一倍，但仍符合指標(biāo)要求(指標(biāo)中異丙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.03%)，基本排除了生產(chǎn)中出現(xiàn)串料混入二乙苯和鹵化物等的可能性。

3.3 裝置運(yùn)行工況探討

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，苯乙烯裝置在出現(xiàn)工況波動(dòng)等情況下易出現(xiàn)聚合物增多的情況[8]，因此詳細(xì)梳理裝置的操作和運(yùn)行參數(shù)顯得非常重要。經(jīng)過(guò)梳理操作人員的操作記錄，未發(fā)現(xiàn)空冷器及附近管線(xiàn)實(shí)施過(guò)探傷作業(yè)，基本可以排除輻射引發(fā)的聚合。但排查中發(fā)現(xiàn)在空冷器出現(xiàn)壓降上升前存在兩種情況值得考慮：一是空冷器風(fēng)機(jī)有過(guò)幾次檢修記錄。苯乙烯裝置空冷器共有10臺(tái)風(fēng)機(jī)，在日常生產(chǎn)中全部投用，風(fēng)機(jī)的皮帶在使用中出現(xiàn)斷裂或松弛時(shí)需要停機(jī)檢修，勢(shì)必造成空冷器局部對(duì)流換熱效果下降。二是裝置工況在2017年7月出現(xiàn)了兩次大幅波動(dòng)。7月6日，為改善氣溫較高造成空冷器換熱效果下降的局面，苯乙烯裝置尾氣壓縮機(jī)停車(chē)進(jìn)行PLC控制參數(shù)調(diào)整，以提高轉(zhuǎn)速降低反應(yīng)壓力，期間反應(yīng)系統(tǒng)維持65%負(fù)荷正壓生產(chǎn)持續(xù)約19 h。7月8日，尾氣壓縮機(jī)因出口排壓高聯(lián)鎖停車(chē)，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)尾氣冷卻器E310入口管線(xiàn)有大量聚合物引起堵塞。在處理E310殼程及入口管線(xiàn)的聚合物期間，反應(yīng)系統(tǒng)維持67%負(fù)荷正壓工況持續(xù)約54 h。

苯乙烯裝置反應(yīng)系統(tǒng)處于正壓生產(chǎn)期間，急冷器的急冷水無(wú)法氣化，氣相物料的溫度保持99 ℃左右，較負(fù)壓工況(68 ℃)高出約31 K。按空冷器冷負(fù)荷恒定(設(shè)計(jì)入口溫度66 ℃，相變溫度52 ℃)進(jìn)行估算可以得出：正壓工況下，空冷器中物料相變溫度在65%負(fù)荷時(shí)約77.5 ℃，67%負(fù)荷時(shí)溫度約78 ℃。考慮到裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況，認(rèn)為導(dǎo)致空冷器發(fā)生聚合堵塞的因素有以下幾個(gè)：一是苯乙烯裝置已累計(jì)運(yùn)行31個(gè)月，空冷器集合管及管束內(nèi)壁不可避免地產(chǎn)生了苯乙烯聚合物，造成換熱效率有所下降；二是7月的氣溫為一年中最高溫時(shí)段，炎熱的天氣造成了空冷器冷負(fù)荷進(jìn)一步下降，苯乙烯反應(yīng)器在此期間又累計(jì)進(jìn)行了73 h的正壓生產(chǎn)，且運(yùn)行負(fù)荷偏高，導(dǎo)致空冷器中物料相變溫度大幅上升引發(fā)了大量的聚合反應(yīng)；三是裝置恢復(fù)負(fù)壓生產(chǎn)以后負(fù)荷提至100%，已形成的聚合物一方面減少了空冷器的換熱面積，造成物料相變溫度持續(xù)偏高，另一方面推高了反應(yīng)器壓力，造成進(jìn)空冷器物料溫度上升，聚合反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，最終導(dǎo)致空冷器處于惡性循環(huán)之中，壓降上升速度也越來(lái)越快。

4 改進(jìn)措施

4.1 正壓工況負(fù)荷的控制

按照工藝技術(shù)規(guī)程和新催化劑開(kāi)車(chē)方案，苯乙烯裝置在投料過(guò)程中需要先進(jìn)行一段時(shí)間的正壓生產(chǎn)，負(fù)荷維持50%運(yùn)行(新催化劑需保持48 h)，之后啟動(dòng)壓縮機(jī)轉(zhuǎn)入負(fù)壓生產(chǎn)再進(jìn)一步提高反應(yīng)器負(fù)荷。實(shí)際生產(chǎn)中，裝置的開(kāi)工操作完全按照規(guī)程和方案的要求進(jìn)行，但在壓縮機(jī)出現(xiàn)故障的情況下，由于生產(chǎn)任務(wù)繁重，裝置的運(yùn)行負(fù)荷往往要盡可能地提高。2010年1月，安慶分公司苯乙烯裝置壓縮機(jī)出現(xiàn)螺桿抱死故障需要長(zhǎng)時(shí)間維修，反應(yīng)器保持50%負(fù)荷正壓生產(chǎn)9天。由于物料難以平衡，反應(yīng)器負(fù)荷提至57%后又運(yùn)行了9天。在恢復(fù)負(fù)壓生產(chǎn)后，裝置工況較為穩(wěn)定，自此以后，在壓縮機(jī)出現(xiàn)故障期間，反應(yīng)器基本保持60%負(fù)荷運(yùn)行，2017年裝置又進(jìn)一步提高了運(yùn)行負(fù)荷。結(jié)合近幾年的生產(chǎn)管理經(jīng)驗(yàn)，為減少空冷器發(fā)生大范圍聚合堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，苯乙烯裝置在正壓生產(chǎn)期間應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況嚴(yán)格控制反應(yīng)負(fù)荷。在裝置運(yùn)行周期的初期和較低的氣溫環(huán)境下，反應(yīng)負(fù)荷最高可保持在60%；在裝置運(yùn)行周期的末期和較高的氣溫環(huán)境下，反應(yīng)負(fù)荷不宜超過(guò)50%。

4.2 檢修期間的設(shè)備清理

苯乙烯裝置在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行過(guò)程中，部分設(shè)備和管線(xiàn)會(huì)積累聚合物，如果在停工檢修期間得不到徹底清理，將對(duì)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行造成很大的威脅。安慶分公司苯乙烯裝置在近10年的運(yùn)行中，聚合物積聚較多的部位分別是三聯(lián)換熱器第三段、三聯(lián)換熱器至急冷器管線(xiàn)、空冷器集合管和管束、油水分離器、汽提塔、汽提塔冷卻器、壓縮機(jī)排氣管線(xiàn)、尾氣冷卻器以及精餾單元真空系統(tǒng)等。大部分的設(shè)備和管線(xiàn)在檢修期間都能得到清理，但空冷器、油水分離器和尾氣冷卻器等由于聚合物積累的過(guò)程相對(duì)緩慢，且檢查和清理難度大，往往易被忽略?？紤]到目前工廠(chǎng)大檢修周期較長(zhǎng)，有必要利用大修時(shí)機(jī)對(duì)這部分設(shè)備進(jìn)行較為徹底地清理，減少日常生產(chǎn)工況的波動(dòng)。

5 結(jié)語(yǔ)

苯乙烯是很活潑的熱敏性物料，工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中需要保持高度的警惕來(lái)防止其聚合。在努力維持裝置生產(chǎn)平穩(wěn)、減少工況波動(dòng)的前提下，還需要未雨綢繆地做好檢維修期間的檢查與清理工作。在裝置出現(xiàn)工況波動(dòng)的情況時(shí)，需要根據(jù)具體情況組織生產(chǎn)，從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度綜合考慮，這樣才能促使整體效益最大化。