U.Thiele

Thiele 聚酯技術(shù)工程公司(德國)

1 發(fā)展中的化學(xué)回收新工藝

大量專利文獻涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)化學(xué)回收，主要有采用PET水解制備純對苯二甲酸(PTA)、采用醣酵解法制備對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)或采用甲醇分解法制備對苯二甲酸二甲酯(DMT)的。

在過去的10年里，研究者投入了大量的精力來建立化學(xué)回收工藝，以在工業(yè)化規(guī)模上，采用PET廢品制備PTA或BHET和單甘醇(MEG)。

M&G集團創(chuàng)始人Hussain AL Ghatta 利用濃醋酸在高壓下水解PET廢品以制備PTA和MEG。

2005年，弗勞恩霍夫研究中心開發(fā)出一種“CreaSolve”方法，其利用混合溶劑溶解PET廢品，通過過濾去除雜質(zhì)，然后采用非溶劑沉淀分離得到純化的PET。這種方法將PET或PET混合物溶解于溶劑中，然后在沉淀劑的作用下沉淀成顆粒分離出來。沉淀劑的選擇原則是該沉淀劑可以通過簡單方式與溶劑進行分離。在目前的聚酯回收中，這一方法仍處于試驗階段。

加拿大Loop工業(yè)公司最近報道了一種新的利用堿溶劑水解PET廢品的回收工藝，同時這家公司還與達能集團及可口可樂公司聯(lián)合，對這種回收工藝開展相關(guān)研究。根據(jù)已經(jīng)公開的專利，該方法很可能是在Hatem Essaddam的發(fā)明基礎(chǔ)上開發(fā)出的。這種工藝的關(guān)鍵是將PET薄片加入溶有等摩爾濃度氫氧化鉀(KOH)的甲醇和二氯甲烷混合溶劑中。原料是標準的瓶用PET，制得的母液為含有2%～4%(質(zhì)量分數(shù))間苯二甲酸(IPA)的PTA和MEG、1%～2%(質(zhì)量分數(shù))的二甘醇(DEG)，以及取決于原料的適量的環(huán)己烷二甲醇(CHDM)。為將酸從乙二醇中分離出來，用等摩爾濃度的硫酸處理母液。但以往的研究并沒有說明如何將對苯二甲酸(TA)從IPA中分離出來。最后剩余大量的KOH、不溶性雜質(zhì)及其黏附的溶劑、對TA和IPA的混合物，以及最終含有MEG、 DEG和CHDM的溶劑。這些組分通過逐級分離后得到純度達99.90%～99.98%的PTA、 含濕量0.15%(質(zhì)量分數(shù))的IPA、纖維級EG、 DEG和/或CHDM。必須注意將甲醇溶劑和二氯甲烷溶劑采用過濾或其他方法從不溶解的廢品(如瓶蓋和標簽等)中去除。

瑞士Gr3n公司公布了一種稱為DEMETO的新方法，并在其歐洲的項目中采用化學(xué)回收工藝回收彩色PET瓶。Gr3n公司總經(jīng)理Maurizio Grippa是項目股東之一，也是專利WO2013014650(A1)(2013-01-31)的發(fā)明人，該專利包含了這種新回收工藝的技術(shù)設(shè)想。該工藝的關(guān)鍵是一種微波反應(yīng)器，在該微波反應(yīng)器中，PET廢品在MEG和水的混合液中，于堿性條件下進行水解，生成對苯二甲酸堿性鹽和乙二醇。通過過濾除去不溶性廢料后，加入鹽酸(HCl)中和，從而將生成的對苯二甲酸沉淀出來。隨后利用氯堿電解反應(yīng)，將中和產(chǎn)物氯化鈉(NaCl)或氯化鉀(KCl)轉(zhuǎn)化為NaOH或KOH。 回收的氯(Cl2)和氫氣(H2)反應(yīng)生成HCl，在該工藝中重復(fù)使用。水解劑氫氧化鈉(NaOH)或KOH作為加工助劑循環(huán)使用。

專利WO2013014650沒有說明如何將常見的共聚單體(如IPA、 DEG或CHDM)相互分離并純化，以獲得滿足通用商業(yè)領(lǐng)域質(zhì)量標準的PTA和MEG，以及分離的共聚單體。HCl的使用引發(fā)出一些質(zhì)疑，因為最終得到的成品PTA、 IPA、 MEG和DEG需完全不含氯離子。

荷蘭Ioniqa 技術(shù)公司及愛爾蘭Accenture公司于2016年公布了新的聚酯回收工藝，主要如下：Ioniqa公司開發(fā)出一種磁性智能工藝，可以將各種有色PET廢品回收變成具有其原始質(zhì)量的材料，這可以在質(zhì)量和成本方面與石油基PET相當。2016年10月，回收規(guī)模成功增加到1 000 L。這為全世界帶來接近于解決數(shù)千萬噸PET廢品的經(jīng)濟可行方案，而目前這些PET廢品主要是通過傾倒或焚燒方式處理的。查看Ioniqa的專利，可以得出Ioniqa回收工藝的關(guān)鍵是應(yīng)用新一代離子液體作為分解催化劑，其中催化劑的磁性能使其在外界磁場的作用下去除，并重復(fù)使用。美國專利2018037710(A1)2018-020描述了離子液體催化水解工藝的理論基礎(chǔ)。但是該專利并沒有說明一些基本問題的技術(shù)細節(jié)，如如何分離瓶用PET中常見的共聚單體，或如何從固體廢料濾液中除去黏附的離子液體催化劑。

2 哪種方式將可能產(chǎn)生工業(yè)規(guī)模的工廠

根據(jù)前述新工藝，要在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)PTA、 MEG和PET樹脂，仍有一些問題尚未解決。最明顯的問題有：

——PTA、 MEG、 IPA的最終產(chǎn)品質(zhì)量如何；

——投入回收的PET廢品的質(zhì)量如何；

——在可行性和經(jīng)濟性方面，這種化學(xué)回收項目的最低工業(yè)產(chǎn)能是多少；

——是否已存在工業(yè)規(guī)模的PET化學(xué)回收工藝；

——如何處理回收產(chǎn)生的非PET廢料。

3 PTA、 MEG和IPA的最終產(chǎn)品質(zhì)量

人們普遍要求制得的PTA、 MEG和IPA應(yīng)達到纖維級或瓶級質(zhì)量標準，這意味著PET原料可用于替代目前市售的PET商品原料。但是這個問題并非如此，因為聚酯工業(yè)從20世紀發(fā)展至今，已花費了數(shù)十年時間和大量資金來建立原材料品質(zhì)標準。同時，在“質(zhì)量”這一詞匯中還加入了對“質(zhì)量一致性”的需求。

目前，聚酯連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備的產(chǎn)能為500～1 500 t/d，較小產(chǎn)能的生產(chǎn)線正在逐步關(guān)閉。PTA的質(zhì)量一致性對于穩(wěn)定和成功運行這種產(chǎn)能范圍的工廠至關(guān)重要。

然而，在一些公開可用的PTA產(chǎn)品規(guī)格的公布中，多年來袋裝產(chǎn)品中對于顆粒大小和粒度分布、流動性或保質(zhì)期等普通信息都沒有或幾乎沒有描述。較佳的PTA粒徑應(yīng)為40～240 μm，平均粒徑為150～170 μm，這是PTA具有反應(yīng)性、流動性和含水量低于0.1%的一個基本特性，以確保其在料倉和氣動輸送系統(tǒng)中的流動性及袋裝產(chǎn)品可保質(zhì)多年。實現(xiàn)該質(zhì)量特征的方法是在水或稀乙酸中對粗TA在壓力作用下進行重結(jié)晶、離心和干燥。由于重結(jié)晶和干燥時內(nèi)部環(huán)境的高腐蝕性，其加工設(shè)備需由鈦或鈦內(nèi)襯的不銹鋼制成。同樣存在的問題是如何將TA與IPA分離，且重結(jié)晶操作也需在稀乙酸或有機溶劑中進行。對投資者而言，從處理工藝的經(jīng)濟性和盈利能力方面考慮，這種化學(xué)回收工藝僅在大批量操作時才有意義。

以表1中PTA的質(zhì)量規(guī)格為例，可以看出對Mg、 Ca、 Na、 K和Al等金屬的含量限制為<10 μg/g。很明顯，使用大量堿性物質(zhì)(如NaOH或KOH)作為水解助劑的回收工藝，需輔以高度復(fù)雜的純化和重結(jié)晶技術(shù)才能實現(xiàn)如此低的金屬含量。

表1 來自SIBUR公司的PTA的質(zhì)量規(guī)格

避免高成本純化和處理PTA、 IPA和MEG有很多方法，如專利EP2838941 A1中所描述的，利用MEG對PET廢品進行糖酵解，對溶解的PET廢品進行精過濾并直接將乙醇酸酯混合物替代正在運行的PET長絲工廠中20%～100%的原料。 專利CN 103146151A或CN 202482242U也給出了類似的方法。

4 投入回收的PET廢品的質(zhì)量

從PET瓶類廢品看，人們可以在市場上獲得各種材料，包括含80%～95%PET的成捆的聚酯瓶及純度高達99.9%PET，僅顏色和透明度有所不同。關(guān)鍵問題是，哪種純度的PET廢品適用于化學(xué)回收工藝？很明顯，高雜質(zhì)的廢品(如未分類的家用包裝廢品，預(yù)先分類的聚酯紡織品或聚酯-棉混紡織物)可以作為廢品焚燒發(fā)電廠的焚燒原料，這從經(jīng)濟或碳足跡方面考慮是有利的。而當純度>80%時，PET廢品的化學(xué)回收將與機械回收產(chǎn)生競爭，而機械回收方法已經(jīng)建立了大量成熟并經(jīng)優(yōu)化的低成本的回收工藝。人們只關(guān)注化學(xué)回收工藝中的碳足跡，很少考慮將回收的rPTA、 rIPA和rMEG再次轉(zhuǎn)換為聚酯時所需的轉(zhuǎn)換成本(能源、投資、勞動力)。化學(xué)回收生產(chǎn)PTA，IPA和MEG必須使用原生廢品而非原油。

5 在可行性和經(jīng)濟性方面，化學(xué)回收工藝的最低工業(yè)產(chǎn)能如何

在可行性和經(jīng)濟性方面，化學(xué)回收工藝的最低工業(yè)產(chǎn)能如何是最關(guān)鍵的問題。從目前工廠生產(chǎn)PTA和MEG的能力看，其產(chǎn)能為60～120萬t/a或1 600～3 300 t/d，這在回收方面超出了預(yù)期的產(chǎn)能。

本文給出了一個非常簡單的用于生產(chǎn)瓶級或纖維級PTA和MEG示例。假設(shè)PET廢品投入量為200 t/d，純度為70%PET。如果PET部分可以轉(zhuǎn)化為粗PTA，部分轉(zhuǎn)化為MEG，則最終產(chǎn)品估計如下：

200 t廢品中含有140.0 t的PET，理論上轉(zhuǎn)化為119.8 t 的PTA和44.6 t的MEG。精餾和再結(jié)晶過程估計損失10%，因此，可以從200 t的PET廢品中得到107.8 t的PTA和40.2 t的MEG。

由此會產(chǎn)生60 t非PET廢品和16.4 t生產(chǎn)廢品，共計76.4 t廢品。即該項目每天將生產(chǎn)約110 t的PTA、40 t的MEG和76 t非PET廢品。生產(chǎn)PTA和MEG的設(shè)備的產(chǎn)能僅相當于一個小型試驗設(shè)備的產(chǎn)能，在經(jīng)濟方面遠低于大規(guī)模生產(chǎn)普通聚酯原料的裝置。簡單而言，無論是否有不可估量的因素，從利用綠色投資來看，從PET廢品中生產(chǎn)符合市場要求的PTA和MEG，在投入回收50～200 t/d的產(chǎn)能范圍內(nèi)是不具有經(jīng)濟性和可行性的。

常規(guī)的由對二甲苯(PX)生產(chǎn)PTA的產(chǎn)能為120萬t/a，“小型”工廠的年產(chǎn)能為60萬t/a，老式PTA裝置的產(chǎn)能為20～40萬t/a。

6 是否已存在工業(yè)規(guī)模的PET化學(xué)回收工藝

目前，人們已開發(fā)出很多新的化學(xué)回收工藝，而且其中不乏一些運行良好且經(jīng)過工業(yè)驗證的回收工藝可以實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。

6.1 帝人Eco-循環(huán)工藝

帝人公司在聚酯化學(xué)回收(CPR)方面發(fā)揮著先鋒作用。其回收工藝是在甲醇分解聚酯廢品的基礎(chǔ)上建立的，并且已有聚酯制造商采用該工藝運行多年。在2003—2018年，帝人公司利用其現(xiàn)有的生產(chǎn)DMT和PTA的設(shè)備，開發(fā)出一種用于聚酯廢品化學(xué)回收的有效工藝。幾年前，基于盈利率原因，帝人公司用于制瓶的PET樹脂(B2B)的生產(chǎn)發(fā)生了變化，改為制造所有類型的紡織纖維和長絲。目前，帝人公司與全球150多家服裝和運動服裝制造商合作，開發(fā)用回收原料制成的產(chǎn)品，并在產(chǎn)品使用壽命結(jié)束時對其進行收集和回收。

在帝人公司的技術(shù)許可下，浙江嘉仁新材料有限公司回收能力為70 t/d的化學(xué)回收工廠正在運行中，另一個回收能力為440 t/d的工廠正在建設(shè)中。

6.2 Polygenta ReNew工藝

Polygenta公司專有的經(jīng)過商業(yè)驗證的ReNew工藝，主要適用于采用消費后的廢PET瓶生產(chǎn)商業(yè)用滌綸長絲紗線，該工藝在印度建有10 000 t/a的回收裝置。ReNew工藝屬于一種開拓性技術(shù)，它能夠以經(jīng)濟有效的方式回收臟的透明或彩色PET瓶，可顯著減少石化原料的使用并能提供優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。ReNew工藝的基本原理是用乙二醇洗滌并糖酵解PET瓶片，隨后對糖酵解產(chǎn)物進行精過濾，除去過量的乙二醇，獲得縮聚的糖酵解產(chǎn)物。研究者Simon West自20世紀90年代開始研究這種方法，Polygenta公司在2010—2013年完成了該技術(shù)的工藝開發(fā)。目前可通過100%的回收材料直接紡制預(yù)取向絲(POY)。

6.3 Aquafil工藝

Aquafil工藝方法上類似于Polygenta公司的ReNew工藝，是基于輕度糖酵解、糖酵解產(chǎn)物的純化和在聚酯工廠的直接重縮聚反應(yīng)開發(fā)的。

6.4 中國的方法

中國針對新PCR技術(shù)進行了大量的工業(yè)開發(fā)和研發(fā)工作，主要目標是使用聚酯紡織品作為回收材料開發(fā)回收工藝。優(yōu)選的工藝是甲醇分解和糖酵解，并在運行的聚酯生產(chǎn)線上直接使用再生材料作為原料。有關(guān)這些工藝的最新消息已于2018年9月20日在中國上海舉行的第14屆中國國際再生聚酯和PET包裝材料會議暨展覽會上進行了介紹。

7 如何處理回收產(chǎn)生的非PET廢料

對于化學(xué)回收PET工廠而言，假設(shè)回收PET的產(chǎn)能為400 t/d，投入回收材料的純度為70%，則每天會產(chǎn)生155 t的非PET廢料。這意味著除了化學(xué)回收工廠外，還需配備一個具有這種廢料處理能力的處理廠?；诖耍蠲髦堑姆椒ㄊ墙ㄔO(shè)相應(yīng)的廢品焚燒廠，其產(chǎn)生的大部分熱量可供回收廠使用。

8 結(jié)語

目前，PET回收行業(yè)存在的主要問題不是缺乏化學(xué)回收工藝，而是大型PET回收廠的物流、產(chǎn)能和資金問題的解決方案。

為了簡化化學(xué)和單體純化過程，聚合物的分解應(yīng)盡可能避免使用催化劑、添加劑、溶劑和處理助劑(如KOH、NaOH、HCl或H2SO4等)，優(yōu)先選擇加熱和加壓等處理方式，并使用易于處理的化學(xué)品，如水、甲

醇或乙二醇。所有添加的材料的純度必須達到>99.99%。

目前，市場上已存在許多經(jīng)過工業(yè)驗證并獲得回收許可的化學(xué)回收工藝。

鑒于回收工廠的可用產(chǎn)能及其復(fù)雜性，只有主流聚酯制造商(如Indorama或Reliance公司)與主要消費商(如可口可樂、雀巢、達能、Lidl或P&G公司)進行合作，才能順利完成聚酯的化學(xué)回收。