黃 芳，陳家奇，王 梅，辛善志，米 鐵

(1.江漢大學(xué) 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056；2.武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

黃鐵礦(FeS2)是一種常見的硫化礦物，在地理上分布較為廣泛[1-2]。在我國(guó)煤炭中，黃鐵礦很常見，并且是煤中主要的含硫化合物，煤源硫鐵礦(和其他硫化物)的熱穩(wěn)定性在礦物富集和煤中硫化物的分離以及SO2的演化過程中起著重要的作用[3-5]，因此會(huì)影響煤炭利用過程中的操作性、環(huán)保型和經(jīng)濟(jì)性。這是因?yàn)辄S鐵礦在燃燒過程中釋放主要SO2(酸雨前體)，同時(shí)許多證據(jù)也表明其可能在煤液化和氣化過程中具有催化作用[4,6-7]。在水泥工業(yè)中[8]，SO2的排放主要由于水泥原料中黃鐵礦在預(yù)熱過程中進(jìn)行的氧化行為。黃鐵礦作為煤中主要無機(jī)硫的來源[9]以及水泥工業(yè)SO2排放的主要來源，受到越來越多的關(guān)注。

隨著儲(chǔ)存時(shí)間加長(zhǎng)及存儲(chǔ)環(huán)境變化，黃鐵礦礦石樣品會(huì)不可預(yù)測(cè)地氧化[10]。黃鐵礦氧化或黃鐵礦“變質(zhì)”以后的相關(guān)特性研究，迄今較少。一般，黃鐵礦被大氣中的氧及鐵離子氧化[10]，這個(gè)過程在水存在情況下會(huì)加速進(jìn)行[11]。由于氧化是在晶體表面開始的，表面積大的顆粒試樣比單晶試樣更容易降解[10]。幾乎所有的煤都含有某種形式的硫，這種硫的含量一般從0.2%至高于10%[12]。在新開采的煤中，大部分硫以黃鐵礦的形式存在。新開采的煤中硫酸硫的含量通常較低約0.1%，有時(shí)可以忽略不計(jì)。然而，在風(fēng)化煤中硫酸鹽硫含量相當(dāng)可觀[13-14]，在黃鐵礦含量較高的煤的貯存過程中，黃鐵礦很容易氧化形成鐵硫酸鹽(FeSO4或Fe2(SO4)3)[15]。

迄今，已經(jīng)有較多學(xué)者對(duì)黃鐵礦晶體的熱轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行了研究[2,4,6,9,16-18]，然而對(duì)于受風(fēng)化氧化或“變質(zhì)”黃鐵礦的熱轉(zhuǎn)化特性研究較少。本文對(duì)在實(shí)驗(yàn)室貯存超過兩年的黃鐵礦標(biāo)本樣品進(jìn)行了探討，“變質(zhì)”黃鐵礦的表征是比較困難的，由于氧化過程是界面且非均相，氧化產(chǎn)物往往是納米晶或非晶相的，因此用傳統(tǒng)x-射線衍射(XRD)等技術(shù)較難表征。本文采用XRD結(jié)合傅里葉紅外光譜對(duì)“變質(zhì)”黃鐵礦樣品進(jìn)行表征分析，隨后利用熱重 (TG)結(jié)合紅外分析技術(shù)對(duì)熱解部分氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，同時(shí)分別考慮了熱解氣氛、顆粒粒徑、升溫速率以及氣體流速對(duì)“變質(zhì)”黃鐵礦熱解的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

采用商業(yè)購(gòu)買的黃鐵礦標(biāo)本原礦(實(shí)驗(yàn)室存儲(chǔ)2年)，標(biāo)本為長(zhǎng)寬高均約為15 mm的正六面體，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行破碎，然后進(jìn)行篩分，將樣品篩分為如下三種粒徑段：0～45 μm，45～75 μm，75～150 μm，放入干燥皿儲(chǔ)存，備用。對(duì)45～75 μm的樣品進(jìn)行了相關(guān)成分及物相分析，對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析顯示，樣品中Fe占39.44%，S占57.85%，Si占2.71%，F(xiàn)eS2的純度極高，樣品的物相分析如圖1所示。由圖可以發(fā)現(xiàn)，樣品衍射峰的特征峰幾乎都是FeS2晶相的衍射峰，峰型尖銳，衍射強(qiáng)度也高，即樣品黃鐵礦結(jié)晶度高，含量也極高。同時(shí)，我們?cè)诩t外光譜吸收測(cè)試中發(fā)現(xiàn)(如圖2所示)，樣品的在900～1200 cm-1和500～700 cm-1區(qū)域有吸收峰，這些區(qū)域?qū)?yīng)著硫酸鹽的特征吸收峰[19-20]，即結(jié)晶的標(biāo)本樣品中含有少量無定型的鐵硫酸鹽。

圖1 樣品的XRD衍射圖譜

圖2 樣品的紅外光譜圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置采用美國(guó)珀金埃爾默TGA4000熱重分析儀，頂部裝樣設(shè)計(jì)，最大的樣品質(zhì)量可達(dá)150 0 mg，測(cè)試溫度范圍由室溫至100 0℃，升溫速率0～200℃/min，天平分辨率0.2 μg，天平精度可達(dá)0.01%，天平準(zhǔn)確度達(dá)到0.02%，100 0℃冷卻至30℃時(shí)間小于15 min，氣體流量最高為 100 mL/min。

采用氧化鋁坩堝，樣9.7～10.3 mg，氣氛分別為N2氣氛和CO2氣氛，流量為100 mL/min。特別在N2氣氛中，分別以5℃/min，10℃/min，20℃/min的升溫速率加熱樣品至950℃，同時(shí)考慮N2的氣流速率、樣品粒徑以及終溫停留時(shí)間等影響，采集樣品質(zhì)量隨溫度、時(shí)間等的變化曲線。

2 結(jié)果分析

2.1 黃鐵礦在氮?dú)庵袩峤?/h3>

圖3顯示了黃鐵礦粉末樣品在N2氣氛下熱解曲線，結(jié)合TG及DTG綜合分析可以發(fā)現(xiàn)，在N2氣氛中，黃鐵礦樣品在實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)歷了4個(gè)較為明顯的失重階段，首先是在200～300℃的樣品表面水的脫除段，由于黃鐵礦在長(zhǎng)期轉(zhuǎn)運(yùn)儲(chǔ)存過程中，表面會(huì)受到空氣中的水蒸氣和氧氣共同的侵蝕而破壞其表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)，形成或多或少含水的鐵二價(jià)硫酸鹽(FeSO4·H2O)，黃鐵礦的儲(chǔ)存過程中鐵三價(jià)硫酸鹽(Fe2(SO4)3·xH2O)的形成是極少的[10]，當(dāng)樣品溫度上升，水分子蒸發(fā)而樣品失重(公式1)。后面三段失重峰較為明顯且連續(xù)發(fā)生，約在450～510℃，510～550℃及550～700℃，黃鐵礦顆粒表面含水鐵硫酸鹽脫水后形成鐵硫酸鹽因溫度升高會(huì)繼續(xù)分解釋放二氧化硫(公式2)，然后隨著溫度進(jìn)一步升高分解產(chǎn)物也分解形成鐵氧化物、SO2和氧氣(公式3)；對(duì)產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行同步紅外分析，圖4的紅外圖譜顯示溫度為470℃、500℃、530℃時(shí)產(chǎn)生的尾氣中有SO2形成，進(jìn)一步說明鐵硫酸鹽分解形成SO2氣體。最后一段是黃鐵礦的大量分解段[21-22]，脫除黃鐵礦晶體中的部分硫形成磁黃鐵礦和硫單質(zhì)(公式4)。

FeSO4·H2O → FeSO4+H2O

(1)

2FeSO4→Fe2O2SO4+SO2

(2)

(3)

FeS2→FeS(2-x)+xS

(4)

圖3 樣品在N2和CO2氣氛下的TG-DTG曲線

圖4 SO2在黃鐵礦熱解過程中釋放的紅外光譜圖

2.2 CO2氣氛對(duì)黃鐵礦熱解影響

黃鐵礦樣品在CO2氣氛中的熱解過程基本和在氮?dú)庀虏畈欢?，也?jīng)歷了4個(gè)明顯的階段，但具體到每段過程，又有一定的差異，第一段的脫水階段，在較低溫度下進(jìn)行，同樣溫度升高鐵硫酸鹽的進(jìn)一步分解及后面黃鐵礦大量分解段，其溫度也都稍微向低溫區(qū)移動(dòng)，這有可能是由于在CO2氣氛中，極少量黃鐵礦會(huì)與CO2氣體反應(yīng)形成鐵氧化物[21-22]，而使顆粒表面的鐵硫酸鹽的含量下降，雖然下降量少，但卻影響了其在CO2氣體中的分解。

2.3 顆粒粒徑對(duì)黃鐵礦樣品熱解的影響

為了研究顆粒粒徑對(duì)黃鐵礦樣品熱解的影響，分別使用<45 μm，45～75 μm，75～150 μm粒徑段的樣品以10℃/min的升溫速率進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。圖5顯示各粒徑段樣品基本都經(jīng)歷4個(gè)主要的失重段，可以比較明顯的看到，粒徑在75 μm以下的樣品，其在450～550℃階段失重更明顯即失重量更大，從DTG曲線可以看到粒徑45～75 μm樣品最大失重率最大，而隨著溫度的繼續(xù)升高，黃鐵礦大量分解時(shí)(公式4)，75～150 μm粒徑段樣品的最大失重率最大，產(chǎn)生這種熱解特性極可能是因?yàn)檩^小粒徑比表面積大，顆粒表面易形成含水鐵硫酸鹽[23-24]，反應(yīng)也較為活躍，但當(dāng)樣品中極小粒徑顆粒量較多(如，<45 μm粒徑段)，極小顆粒相互之間會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚反而導(dǎo)致整體樣品比表面積減少，即在本文研究條件下<45 μm粒徑段樣品的熱解曲線處于45～75 μm和75～150 μm之間位置。

圖5 粒徑分布對(duì)樣品熱解的影響

2.4 升溫速率對(duì)黃鐵礦樣品熱解的影響

圖6 升溫速率對(duì)熱解影響

我們同樣研究了升溫速率對(duì)黃鐵礦樣品的熱解影響，選用顆粒粒徑45～75μm，在升溫速率分別為5℃/min、10℃/min及20℃/min情況下進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)。圖6展示了程序升溫過程的TG-DTG曲線，發(fā)現(xiàn)不管是TG曲線還是DTG曲線都隨著升溫速率的增加而向高溫區(qū)移動(dòng)，并且可以從DTG曲線中明顯看到，樣品經(jīng)歷的4個(gè)失重段的最大失重率是隨著升溫速率增加而增加，這說明升溫速率增加導(dǎo)致黃鐵礦樣品的脫水段、表面鐵硫酸鹽脫SO2段、黃鐵礦晶體脫硫段都在更高溫的區(qū)間發(fā)生，這樣的熱解現(xiàn)象可能是由于升溫速率增加導(dǎo)致樣品顆粒表面內(nèi)外溫差增加，從而不利于生成氣體的釋放[25]。再者，黃鐵礦的大量熱解會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)磁黃鐵礦[22,26]，升溫速率增加影響多孔結(jié)構(gòu)形成從而影響樣品熱解過程中氣態(tài)硫單質(zhì)的釋放。

2.5 氣流速率對(duì)黃鐵礦樣品熱解的影響

黃鐵礦樣品熱解過程中會(huì)釋放氣態(tài)產(chǎn)物，氣態(tài)產(chǎn)物的從顆粒表面逸出快慢受到環(huán)境中氣流影響[27-29]。圖7顯示了45～75μm樣品顆粒在不同氣流速率條件下的熱解曲線，從TG曲線可以發(fā)現(xiàn)隨著氣流速率的增加，樣品熱解量在增加。DTG曲線顯示，黃鐵礦顆粒熱解的第一段脫水階段基本不受氣流速率影響，然而，可以看到樣品隨后的熱解段有明顯差異，較大的氣流速率條件下(100 mL/min)樣品顆粒表面鐵硫酸鹽分解量較少，而接著的黃鐵礦大量熱解為磁黃鐵礦段卻快速而量大且分解溫度也有一定提前，這極可能是由于氣流速率影響氣態(tài)產(chǎn)物從顆粒表面快速逃離。流速增加有利于氣態(tài)產(chǎn)物釋放，而同時(shí)由于鐵硫酸鹽及黃鐵礦晶體在100 mL/min流速條件下，熱解反應(yīng)較為接近少量鐵硫酸鹽熱解與黃鐵礦晶體裂解重合導(dǎo)致最后失重段的最大熱解速率急劇增加。氣流速度增加有利于本文黃鐵礦樣品的熱解。

圖7 氣流速率對(duì)熱解影響

3 結(jié)論

本文對(duì)正常儲(chǔ)存的黃鐵礦樣品熱解特性進(jìn)行了探討，主要得出了以下幾個(gè)主要結(jié)論：

(1)黃鐵礦標(biāo)本樣品經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)室及破碎干燥皿存儲(chǔ)后，黃鐵礦標(biāo)本樣品仍以黃鐵礦晶體為主，但樣品的傅里葉紅外測(cè)試顯示樣品顆粒中含有無定型鐵硫酸鹽，即黃鐵礦標(biāo)本樣品在長(zhǎng)時(shí)間的存儲(chǔ)過程中被環(huán)境中的氧及鐵離子鹽氧化。

(2)黃鐵礦樣品熱解一般經(jīng)歷4個(gè)主要的階段，300℃低溫區(qū)的脫水段，450～550℃的SO2的兩段連續(xù)釋放段，550～700℃黃鐵礦晶體裂解段。CO2氣氛會(huì)影響黃鐵礦熱解過程。

(3)顆粒粒徑影響黃鐵礦樣品熱解行為，較小粒徑有利于樣品存儲(chǔ)過程中顆粒表面形成鐵硫酸鹽，但粒徑過小(<45 μm)會(huì)導(dǎo)致部分極小顆粒團(tuán)聚，反而不利于鐵硫酸鹽形成。

(4)升溫速率增加，黃鐵礦熱解向高溫區(qū)移動(dòng)，黃鐵礦整個(gè)熱解過程在更高溫度區(qū)間發(fā)生；黃鐵礦熱解環(huán)境中氣流速率的增加有利于熱解的氣態(tài)產(chǎn)物逃離顆粒表面，從而導(dǎo)致熱解速率急劇增加。