諸葛霄，冷 霞，李云志，劉國(guó)魁，夏其英

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276000)

由于其天然存在的大環(huán)結(jié)構(gòu)，卟啉及其衍生物表現(xiàn)出良好的光理化和氧化還原性能，在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域備受關(guān)注。卟啉類(lèi)化合物廣泛存在于生命內(nèi)，如植物體內(nèi)的葉綠素，人體內(nèi)的血紅素等。這激起許多研究聚焦于其光電方面的應(yīng)用。卟啉及其衍生物在半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池、光電功能材料等方面有重要的應(yīng)用[1]。因此，研究卟啉類(lèi)化合物的吸收光譜，分析影響其光性能的因素，對(duì)設(shè)計(jì)發(fā)展具有優(yōu)良性能的含卟啉光電材料有重要的指導(dǎo)意義。

卟啉是在卟吩環(huán)上擁有取代基的一類(lèi)大環(huán)化合物的總稱，具有較強(qiáng)的可修飾性。實(shí)驗(yàn)和理論對(duì)卟啉類(lèi)化合物的設(shè)計(jì)合成、分子結(jié)構(gòu)及光譜性質(zhì)的關(guān)注越來(lái)越多。Sánchez-Bojorge 等人[2]通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成表征了系列四meso位取代卟啉化合物，結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)不同的取代基對(duì)分子的幾何構(gòu)型沒(méi)有明顯的影響，但是可以改變電子結(jié)構(gòu)和軌道能級(jí)。Kong等人[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了Neo-N混雜卟啉及其氯代衍生物，發(fā)現(xiàn)兩者有相似的分子結(jié)構(gòu)和紫外吸收光譜性質(zhì)。通過(guò)光譜實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，Balanay等人[4]研究了溶劑和外加電解質(zhì)對(duì)兩種卟啉金屬配合物的光電性能的影響。許多研究表明不同極性的溶劑是引起卟啉類(lèi)化合物吸收光譜變化的一個(gè)重要因素[5-8]。

獲得卟啉類(lèi)化合物，可以對(duì)其進(jìn)行分子內(nèi)重排獲得同分異構(gòu)體，進(jìn)行C-N位置互換得到N混雜卟啉以及在不同位置連接不同數(shù)量和類(lèi)型的取代基團(tuán)進(jìn)行修飾。研究發(fā)現(xiàn)，卟啉類(lèi)分子上的C-N重排[5-6,9]，以及引入取代基改變分子原有的對(duì)稱性[9]都會(huì)引起不同程度的軌道能級(jí)和光譜性質(zhì)的改變。Ngaojampa等人[10]發(fā)現(xiàn)在meso位取代基中引入電子供體組分可以引起光譜的藍(lán)移，Soret和B帶的分裂。Bonnett等人實(shí)驗(yàn)研究表明卟啉環(huán)上引入氯原子對(duì)光譜具有明顯的影響[11]。

雖然目前對(duì)氯取代卟啉類(lèi)化合物的研究得到了實(shí)驗(yàn)的研究。但是，對(duì)于氯原子在不同位置對(duì)卟啉分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的影響，以及不同溶劑的影響，還缺乏系統(tǒng)的理論研究。本文將應(yīng)用DFT和TDDFT理論，計(jì)算自由卟啉(FBP)、2-氯卟啉(2-Cl-FBP)、4-氯卟啉(4-Cl-FBP)和2'-氯卟啉(2'-Cl-FBP)四種卟啉類(lèi)化合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)和吸收光譜，同時(shí)計(jì)算四者在氣態(tài)和不同極性溶劑條件下的結(jié)構(gòu)和吸收光譜，解釋FBP、2-Cl-FBP、4-Cl-FBP和2'-Cl-FBP由于Cl原子位置的變化而引起的基態(tài)結(jié)構(gòu)和吸收光譜的變化規(guī)律，以及苯、二氯甲烷和水三種不同極性溶劑對(duì)這四種化合物基態(tài)結(jié)構(gòu)和吸收光譜的影響規(guī)律。

1 計(jì)算模型和方法

計(jì)算采用Gaussian 09程序包[12]，在氣態(tài)和不同溶劑中在M062X/6-31+G(d)水平上對(duì)FBP、2-Cl-FBP、-Cl-FBP和2'-Cl-FBP的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化及振動(dòng)頻率分析，其中FBP在D2h對(duì)稱性下優(yōu)化，2-Cl-FBP、-Cl-FBP和2'-Cl-FBP不加任何對(duì)稱性限制，并且通過(guò)頻率分析確定沒(méi)有虛頻。采用TD-M062X/6-311++G(d,p)方法在溶劑極化連續(xù)模型下計(jì)算氣態(tài)及苯、二氯甲烷和水不同環(huán)境下的電子吸收光譜。采用GaussSum軟件在半峰寬為1500 cm-1條件下產(chǎn)生電子吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)分子的幾何結(jié)構(gòu)分析

在氣態(tài)條件下優(yōu)化的卟啉(FBP)、2-氯卟啉(2-Cl-FBP)、4-氯卟啉(4-Cl-FBP)和2'-氯卟啉(2'-Cl-FBP)的幾何結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。圖1表明，卟啉外環(huán)上的H原子被Cl原子取代之后對(duì)內(nèi)環(huán)的N-N及H-H的距離沒(méi)有產(chǎn)生很大的影響；Cl原子在卟啉環(huán)上位置不同時(shí)，對(duì)整個(gè)大環(huán)的鍵長(zhǎng)沒(méi)有顯著的改變。外接C-Cl之間距離的最大差值為0.003 nm，內(nèi)部H-H之間的距離沒(méi)有改變，N-N之間的距離最大相差0.001 nm。其中FBP具有平面結(jié)構(gòu)(D2h對(duì)稱性)。由于Cl原子的引入，破壞了該對(duì)稱性，但是2-Cl-FBP、4-Cl-FBP和2'-Cl-FBP也幾乎是一個(gè)平面。

圖1 FBP(a)、2-Cl-FBP(b)、4-Cl-FBP(c)和2'-Cl-FBP(d)的分子結(jié)構(gòu)(鍵長(zhǎng)單位為

2.2 分子的光譜和分析軌道分析

所有研究體系在氣態(tài)和不同溶劑下的電子吸收光譜見(jiàn)圖2。四個(gè)體系在氣態(tài)下Soret帶均出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，不同Cl的取代引起Soret的吸收峰位置(347 nm)均發(fā)生紅移，分別為351nm(2-Cl-FBP)、354nm(4-Cl-FBP)、350nm(2'-Cl-FBP)。同時(shí)，不同Cl取代位置對(duì)Soret強(qiáng)度也有影響，但是沒(méi)有明顯的規(guī)律。

圖2 FBP(3)、2-Cl-FBP(1)、4-Cl-FBP(4)和2'-Cl-FBP(2)四種分子在氣態(tài)(a)、

苯(b)、二氯甲烷(c)和水(d)中模擬的吸收光譜

FBP在Q帶有兩個(gè)峰高相等的弱吸收峰，這主要是由于FBP具有比較高的對(duì)稱性(D2h)，Qx和Qy兩個(gè)吸收躍遷的偶極大小相近，但是方向相反，因而吸收強(qiáng)度很低。不同位置氯原子的取代主要影響Q帶的峰高，對(duì)峰位置的影響沒(méi)有明顯規(guī)律。FBP有兩個(gè)強(qiáng)度類(lèi)似的吸收峰，這主要是由對(duì)稱性引起的。氯原子的引入打破了原有的對(duì)稱性。從圖2中發(fā)現(xiàn)，2-Cl-FBP和4-Cl-FBP都會(huì)使Qx的吸收峰變強(qiáng)，而Qy的吸收峰變?nèi)酢６遥?-Cl-FBP的影響比4-Cl-FBP的影響更強(qiáng)烈。2'-Cl-FBP則增強(qiáng)了Qy的吸收。

圖3 FBP、2-Cl-FBP、4-Cl-FBP 和 2'-Cl-FBP的軌道分布

Gouterman用HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1來(lái)解釋卟啉的吸收光譜。由表1可知，對(duì)于Soret帶還有部分HOMO-3到LUMO+1的躍遷，需要說(shuō)明的是這個(gè)比重是很小的(11%)。因此，我們說(shuō)用四個(gè)軌道解釋相對(duì)合理。

FBP的躍遷在組成上比較簡(jiǎn)單，Soret 的組成為H-3->L+1 (11), H-1->LUMO (49), HOMO->L+1 (41)，Qx的組成為H-1->L+1 (50), HOMO->LUMO (49)，Qy的組成為H-1->LUMO (48), HOMO->L+1 (52)。當(dāng)體系中引入氯原子之后，每個(gè)光譜帶的躍遷都變的更加復(fù)雜。比如FBP的Soret帶由原來(lái)的3種組成，在引入氯原子后分別變成8種(2-Cl-FBP)，6種(4-Cl-FBP)，5種(2'-Cl-FBP)。對(duì)于Qx和Qy也有類(lèi)似的現(xiàn)象。這說(shuō)明氯原子的引入增加了軌道之間的相互作用，從而對(duì)吸收光譜造成影響。

四個(gè)體系軌道分布如圖3。從圖3中可以看出氯離子引入后，對(duì)于HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1四個(gè)軌道有不同程度的影響。2-Cl-FBP中的氯原子主要影響LUMO和LUMO+1軌道。同時(shí)氯原子對(duì)LUMO和HOMO-1有部分的貢獻(xiàn)。4-Cl-FBP中的氯原子也是主要影響LUMO和LUMO+1軌道，和2-Cl-FBP所不同的是，氯原子參與了HOMO和LUOMO軌道。2'-Cl-FBP中，氯原子主要影響了HOMO和HOMO-1，氯原子參與了HOMO-1、HOMO和LUMO軌道。通過(guò)討論表明氯原子除了通過(guò)影響四個(gè)軌道本身來(lái)影響光譜的吸收，同時(shí)氯原子本身也會(huì)參與部分軌道的形成，從而影響吸收光譜。

2.3 溶劑效應(yīng)

前面的討論都是基于氣態(tài)這一條件，溶劑對(duì)物質(zhì)的光譜有重要影響，這里我們選取了三種極性不同的溶劑(苯、二氯甲烷和水)來(lái)研究不同溶劑對(duì)電子吸收光譜的影響。圖2顯示四種物質(zhì)在氣態(tài)和不同溶劑中的吸收峰位置和強(qiáng)度的變化。從圖中發(fā)現(xiàn)雖然三種溶劑極性差別很大，但是所有溶劑都使這四種分子的Soret帶發(fā)生紅移，由350 nm附近移到370 nm左右。有意思的是，所有溶劑對(duì)Q帶的峰位置影響并不明顯。然而，不同體系Q帶的強(qiáng)度對(duì)于不同的溶劑的響應(yīng)區(qū)別是很大的。對(duì)于FBP來(lái)講，隨著溶劑極性的增大，Qy依次減小，直到最后到水溶劑下Qy的吸收峰消失。類(lèi)似的情形也出現(xiàn)在2'-Cl-FBP體系中，在氣態(tài)下卟啉環(huán)上2'位置引入氯原子后Qy的吸收明顯比Qx的吸收強(qiáng)，隨著溶劑極性越來(lái)越大，2'-Cl-FBP體系Qy的吸收越來(lái)越弱。2-Cl-FBP體系表現(xiàn)的不是特別明顯，這主要在于引入氯原子后使得Qx吸收峰大大增強(qiáng)，而Qy的吸收幾乎消失，因此，2-Cl-FBP體系的Q帶對(duì)不同溶劑的響應(yīng)較小。4-Cl-FBP體系和2-Cl-FBP有類(lèi)似的現(xiàn)象。因此，溶劑對(duì)于Soret帶的峰位置具有重要影響，而溶劑極性對(duì)于Qy帶的吸收強(qiáng)度有重要影響。

3 結(jié)論

綜上，本文利用密度泛函理論計(jì)算了FBP和三種氯原子取代卟啉的基態(tài)結(jié)構(gòu)和分子軌道性質(zhì)。采用TDDFT方法計(jì)算了氣態(tài)、苯、二氯甲烷和水不同環(huán)境下各個(gè)分子結(jié)構(gòu)的電子吸收光譜。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氯原子的引入打破了原有的對(duì)稱性，從而對(duì)Q帶的吸收強(qiáng)度影響很大。溶劑會(huì)使Soret帶發(fā)生紅移，而Soret帶對(duì)溶劑極性不敏感。溶劑的極性對(duì)Qy帶的吸收影響較大。本文從理論上揭示了不同氯取代對(duì)卟啉光譜的影響，并進(jìn)一步討論了不同極性溶劑的影響，所得結(jié)論為進(jìn)一步設(shè)計(jì)氯取代卟啉光電材料提供理論基礎(chǔ)。