胡江涌，黃嬉娥，聞 環(huán)，徐 玲

（1.國(guó)家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東），廣東 惠州 516003；2.惠州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，廣東 惠州 516007）

聚合度為3～6的聚甲氧基二甲醚（DMM）因具有較高的含氧量和十六烷值，沸點(diǎn)適中且能與柴油很好地互溶，調(diào)和到柴油中不需要對(duì)傳統(tǒng)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行任何改動(dòng)，能夠顯著地提高熱效率和改善柴油的燃燒特性，大幅減少了氮氧化合物和微粒物的排放，被認(rèn)為是理想的柴油含氧添加組分［1-5］。

國(guó)外在DMM 的生產(chǎn)和應(yīng)用研究方面起步較早，國(guó)內(nèi)研究起步較晚，但在近幾年的研究比較活躍［6-12］。DMM 常用的分析方法為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。由于只能得到聚合度為1 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（甲縮醛），無(wú)法得到聚合度大于等于2的DMM 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，張育紅等［13-14］以甲縮醛為參考物，根據(jù)有效碳數(shù)法計(jì)算聚合度大于等于2 的DMM 組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子，作為DMM 各組分定量依據(jù)，但有效碳數(shù)法是在沒(méi)有DMM 純品情況下的權(quán)宜之計(jì)，它與真實(shí)值還存在一定誤差。鄭妍妍等［15］針對(duì)DMM 缺少標(biāo)樣的問(wèn)題，依據(jù)質(zhì)量守恒原理測(cè)定并計(jì)算了不同聚合度的DMM 的質(zhì)量校正因子，以實(shí)現(xiàn)各組分含量的準(zhǔn)確定量分析，可滿(mǎn)足企業(yè)生產(chǎn)及實(shí)驗(yàn)室研究中DMM 的定量分析要求。但以上研究均未涉及柴油中DMM 含量的測(cè)量。目前，由于缺乏準(zhǔn)確有效的柴油中DMM 含量的分析檢測(cè)方法，使柴油市場(chǎng)中盲目摻和DMM 的現(xiàn)象頻頻發(fā)生，因此，有必要建立一種關(guān)于柴油中DMM 的檢測(cè)方法。

本工作采用液液萃取的方式，將DMM 從柴油中分離，然后通過(guò)氣相色譜分離出聚合度為1～8的DMM 單體并進(jìn)行準(zhǔn)確定量，建立了氣相色譜法測(cè)定柴油中DMM 的分析方法，該方法能對(duì)柴油中聚合度不同的DMM 單體進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，操作簡(jiǎn)便，便于推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、試劑與材料

Agilent 7890A 型氣相色譜儀（配有氫火焰離子化檢測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣器和Agilent Chemstation 色譜工作站）、Agilent 7890A-5975 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配有電子轟擊離子源、自動(dòng)進(jìn)樣器和Agilent Chemstation 色譜工作站）：美國(guó) Agilent公司；梅特勒-托利多電子天平（d=0.1 mg）：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；0 號(hào)柴油、DMM：國(guó)內(nèi)某煉油公司；甲醇、乙醇、丙酮：分析純，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 氣相色譜分析條件

色譜柱為HP-5MS型色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度為280 ℃，檢測(cè)器溫度為290 ℃。升溫程序：初始溫度50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min 升至100 ℃，保持5 min；以10 ℃/min 升至300 ℃，保持5 min。載氣為高純氮?dú)?；恒流模式，柱流量? mL/min；分流比為20∶1；進(jìn)樣量為0.2 μL；氫氣流量為40 mL/min；空氣流量為400 mL/min；尾吹氣流量為20 mL/min。1.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件

色譜工作參數(shù)：載氣為氦氣，其他條件同氣相色譜分析條件。質(zhì)譜工作參數(shù)：電離方式為電子轟擊，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，傳輸線(xiàn)溫度280 ℃，全掃描檢測(cè)模式，質(zhì)量掃描范圍30～500。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

車(chē)用柴油所含組分復(fù)雜，氣相色譜很難將其完全分離，選擇液液萃取的方式，先將柴油中的DMM 萃取出來(lái)再進(jìn)行色譜分析。用不含DMM 的柴油和DMM 混合物配制成約含10%（w）DMM的柴油試樣，取三個(gè)密封試樣瓶，各加入2 g 配制好的柴油試樣，然后再分別加入2 g 丙酮、乙醇和甲醇做為萃取劑，充分混合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，丙酮和乙醇與試樣混合后不出現(xiàn)分層，不能作為萃取劑，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇甲醇作為萃取劑。

2.2 色譜條件優(yōu)化

準(zhǔn)確稱(chēng)取2.1 中配制的柴油試樣，加入相同質(zhì)量的甲醇，充分混勻后，靜置10 min，取上層無(wú)色液體，進(jìn)行色譜分析，通過(guò)優(yōu)化最終得到了1.2.1中的色譜分析條件。典型含DMM 的柴油試樣的色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 柴油試樣的色譜圖Fig.1 Chromatograms of the sample.

2.3 不同聚合度的DMM 單體組分的定性

由于無(wú)法得到不同聚合度DMM 單體的標(biāo)樣，用氣相色譜條件完全一致的氣相色譜儀和氣相色譜-質(zhì)譜儀同時(shí)分析同一DMM 溶液試樣，得到該試樣的氣相色譜圖和氣相色譜-質(zhì)譜圖，通過(guò)比較確定不同聚合度DMM 單體的出峰時(shí)間。準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的DMM 溶液，稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%的DMM 甲醇溶液，取該溶液按1.2.1 和1.2.2 分別進(jìn)行氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜分析，得到氣相色譜圖和氣相色譜-質(zhì)譜圖（見(jiàn)圖2）。由圖2可知，DMM 溶液的各組分在氣相色譜圖和氣相色譜-質(zhì)譜圖上出峰順序是一致的。

圖2 DMM 甲醇溶液的氣相色譜圖（a）和氣相色譜-質(zhì)譜圖（b）Fig.2 GC chromatogram (a) and GC-MS chromatogram (b) of polymethoxy dimethyl ether in methanol.

對(duì)圖2b中各分子離子峰質(zhì)譜解析，確定各分子離子峰對(duì)應(yīng)的不同聚合度的DMM 單體，通過(guò)對(duì)比氣相色譜圖和氣相色譜-質(zhì)譜圖，確定氣相色譜中不同聚合度DMM 單體的保留時(shí)間（見(jiàn)表1）。由表1可知，聚合度為1～8 的DMM 單體的氣相色譜保留時(shí)間為2.198～22.385 min，與氣相色譜-質(zhì)譜的分子離子峰出峰順序基本一致。

表1 不同聚合度DMM 單體的氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜保留時(shí)間Table 1 Chromatographic retention time of each monomer of polymethoxy dimethyl ether with different polymerization degree using GC-MS and GC

2.4 校正參考標(biāo)樣含量確定

以DMM 混合物為參考標(biāo)液，各DMM 單體含量通過(guò)校正面積歸一化方法來(lái)測(cè)定。參照鄭妍妍等［15］依據(jù)質(zhì)量守恒原理測(cè)定并計(jì)算得到的聚合度為1～8 的DMM 組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子，通過(guò)校正面積歸一化方法測(cè)定DMM 混合物參考標(biāo)液各單體含量，見(jiàn)表2。由表2可知，DMM 混合物參考標(biāo)液中聚合度為2，7，8 的標(biāo)物含量很低，主要成分是甲縮醛和聚合度為3～6 的DMM 單體。

表2 校正參考標(biāo)樣中各DMM 中單體含量Table 2 Content of each polymethoxy dimethyl ether monomer in the reference standard

2.5 線(xiàn)性關(guān)系

取2.4 中的參考標(biāo)樣，用甲醇稀釋?zhuān)渲艱MM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，5%，10%，20%，30%，50%，100%的標(biāo)樣。將該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在1.2.1 的氣相色譜分析條件下按DMM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從低到高的順序進(jìn)樣分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，建立DMM 各聚合度組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)?；貧w方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

由表3可知，不同聚合度的DMM 組分的線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.997 0。由于聚合度為2，7，8 的標(biāo)物含量很低，其線(xiàn)性范圍很小，后面的討論中主要以聚合度為3～6 的DMM 單體為研究對(duì)象。

表3 不同聚合度DMM 的回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 3 Regression equations and correlation coefficients(R) of the DMMns with different polymerization degree

2.6 萃取劑比例的選擇

配制已知DMM 單體含量的柴油試樣，柴油試樣與甲醇按質(zhì)量比為1∶1，1∶1.5，1∶2 進(jìn)行萃取，結(jié)果表明，各試樣均能很好的分層，且分層時(shí)間相差不大。取上層無(wú)色溶液進(jìn)行色譜分析，計(jì)算DMM 單體在各萃取劑比例下的萃取效率，選擇最佳的萃取劑比例。不同萃取比例的萃取效率見(jiàn)表4。由表4可知，柴油試樣與甲醇按質(zhì)量比為1∶1萃取時(shí)，DMM 各組分的平均萃取率只有約76%，而柴油試樣與甲醇按質(zhì)量比為1∶1.5 和1∶2 萃取時(shí)，DMM 各組分的平均萃取率均達(dá)到96%以上，且兩者相差不大，從節(jié)約試劑以及降低甲醇毒性的角度考慮，最終選擇萃取劑比例為1∶1.5 對(duì)試樣進(jìn)行萃取。

表4 不同萃取比例的萃取效率Table 4 Extraction efficiency of different extraction ratios

2.7 檢出限測(cè)定

含DMM 的柴油試樣經(jīng)甲醇萃取后，有少量烴類(lèi)雜質(zhì)也會(huì)隨DMM 一起進(jìn)入到萃取后的甲醇中，導(dǎo)致實(shí)際試樣的色譜圖比標(biāo)樣的色譜圖多出一些雜質(zhì)峰，實(shí)際試樣的基線(xiàn)噪音變大。取不含DMM的柴油，柴油試樣與甲醇按質(zhì)量比為1∶1.5 萃取，將上層無(wú)色液體進(jìn)色譜分析，得到空白試樣的色譜圖，計(jì)算出空白色譜圖中聚合度為3～6 的DMM單體出峰位置的基線(xiàn)噪音，按3 倍基線(xiàn)噪音對(duì)應(yīng)的聚合度為3～6 的DMM 色譜峰的含量作為其檢出限，得到DMM3～DMM6 的檢出限分別為0.7%，0.5%，1.0%，0.9%。

2.8 重復(fù)性測(cè)定

取2.6 中配制的柴油試樣，加入質(zhì)量比為1∶1.5的甲醇進(jìn)行萃取，將上層無(wú)色液體進(jìn)行色譜分析，重復(fù)以上操作5 次，柴油試樣中聚合度為3～6 的DMM 的測(cè)量重復(fù)性見(jiàn)表5。由表5可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差在2.5%以下，方法重復(fù)性較好。

表5 柴油試樣中聚合度為3～6 的DMM 的測(cè)量重復(fù)性Table 5 Measurementrepeatability of DMM(3-6) in sample

2.9 回收率的測(cè)定

取2.6 節(jié)中配制的柴油試樣，加入準(zhǔn)確含量的2.4 節(jié)中的校正參考標(biāo)樣，充分震蕩混合均勻后，加入質(zhì)量比為1∶1.5 的甲醇進(jìn)行萃取，將上層無(wú)色液體進(jìn)行色譜分析，計(jì)算該方法的加標(biāo)回收率，柴油試樣中聚合度為3～6 的DMM 的加標(biāo)回收率見(jiàn)表6。由表6可知，各試樣的加標(biāo)回收率在88%～97%之間，符合色譜的分析要求。

表6 柴油試樣中聚合度為3～6 的DMM 的加標(biāo)回收率Table 6 Recoveries of DMM(3-6) in sample

2.10 實(shí)際試樣分析

為驗(yàn)證該方法分析實(shí)際試樣的可行性，對(duì)國(guó)內(nèi)某煉油公司的兩個(gè)含DMM 的柴油試樣按優(yōu)化后的方法進(jìn)行分析，每個(gè)試樣平行測(cè)2 次，實(shí)際試樣中DMM 含量的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7和表8。

表7 實(shí)際試樣1 中DMM 含量的測(cè)定Table 7 Determination of polyoxymethylene dimethyl ethers content in sample 1

表8 實(shí)際試樣2 中DMM 含量的測(cè)定Table 8 Determination of polyoxymethylene dimethyl etherscontent in the sample 2

由表7和表8可知，兩個(gè)試樣測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性都很好，該方法能快速地測(cè)定實(shí)際試樣中DMM各單體的準(zhǔn)確含量。

3 結(jié)論

1）以甲醇為萃取劑，將DMM 從柴油中分離，然后通過(guò)氣相色譜分離出聚合度為1～8 的DMM單體，建立了氣相色譜法測(cè)定柴油中DMM 的分析方法，有較好的應(yīng)用前景。

2）該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.5%，加標(biāo)回收率為88%～97%，滿(mǎn)足色譜的定量分析要求。