許順磊，柳忠琪，常意川，程 耿

高純金屬碲及其氧化物的制備方法概述

許順磊，柳忠琪，常意川，程 耿

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

高純碲和高純二氧化碲是指產(chǎn)品純度在4N以上的碲和二氧化碲，其廣泛應(yīng)用于傳感器、太陽能電池、導(dǎo)電銀漿、玻璃摻雜、紅外探測(cè)等領(lǐng)域。高純碲的制備方法主要有真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、直拉提純法、水溶液還原法、電解法、萃取法等；高純二氧化碲制備方法主要為化學(xué)法。本文介紹了高純碲和高純二氧化碲的主要制備方法及其特點(diǎn)，并對(duì)高純碲和高純二氧化碲的產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

高純碲 高純二氧化碲 真空蒸餾 電解

0 引言

材料工業(yè)是一個(gè)國(guó)家的基礎(chǔ)工業(yè)，材料工業(yè)科技含量高低將是影響國(guó)家強(qiáng)大的重要因素之一。而稀散金屬功能材料是工業(yè)材料的“味精”，我國(guó)高純稀散金屬功能材料與發(fā)達(dá)國(guó)家差距較大，國(guó)內(nèi)高端功能材料大多依賴進(jìn)口；高端檢測(cè)設(shè)備核心材料、高清紅外成像設(shè)備核心材料、特別是軍事與國(guó)防工業(yè)的源頭材料控制在國(guó)外有著潛在的危險(xiǎn)。

碲是一種半導(dǎo)體材料，屬于稀散金屬，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防與尖端技術(shù)的維生素,創(chuàng)造人間奇跡的橋梁”，“是當(dāng)代高技術(shù)新材料的支撐材料”。近年來隨著我國(guó)航空航天、原子能、電子工業(yè)等領(lǐng)域大力發(fā)展，對(duì)包括碲、鉍在內(nèi)的高純稀散金屬的需求與日俱增，為此國(guó)家發(fā)改委已正式將碲鉍列為國(guó)家西部戰(zhàn)略資源加以綜合開發(fā)利用。這將極大地促進(jìn)我國(guó)包括電子計(jì)算機(jī)、通訊及宇航開發(fā)、能源、醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)所需新材料發(fā)展。

紅外探測(cè)應(yīng)用領(lǐng)域，碲鎘汞薄膜作為新型紅外探測(cè)材料，其研究與應(yīng)用日益廣泛[1,2]；太陽能電池應(yīng)用領(lǐng)域，碲化鎘是最具潛力的太陽能電池材料，而碲是其中的關(guān)鍵材料[3]；溫差制冷、發(fā)電領(lǐng)域，碲化鉍半導(dǎo)體材料顯現(xiàn)了優(yōu)良的性能，是熱電材料的佼佼者[4-7]。

制備高純碲及高純二氧化碲方法有很多，高純碲制備方法主要有真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、直拉提純法、水溶液還原法、電解法、萃取法，高純二氧化碲的主要制備方法為化學(xué)氧化法。

1 高純碲的制備方法

1.1 電解法

以碲鉍致冷片、粗二氧化碲為原料，依次經(jīng)堿浸除雜、過濾、電解、真空干燥、熔煉鑄型等工藝，將粗碲過濾提純。生產(chǎn)工藝路線見圖1。

圖1 電解法生產(chǎn)高純碲的工藝流程

1）溶解：將原料粗二氧化碲溶于氫氧化鈉中，加入助劑除去其它金屬雜質(zhì)。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：2NaOH + TeO2= Na2TeO3+ H2O

2）過濾：將上述反應(yīng)后得到的溶液用壓濾機(jī)過濾，保留濾液，并調(diào)整堿度，作為下一步電解液備用。

3）電解：調(diào)節(jié)電解液游離堿濃度、碲濃度、電流密度，控制電解液溫度在20~30 ℃；以不銹鋼板做陰極和陽極，電解過程中，陰極得電子析出金屬碲，陽極失去電子析出氧氣。其陰陽極發(fā)生的電解反應(yīng)式如下：

陰極：TeO32-+3H2O+4e = Te+6OH-

陽極：4OH-- 4e = 2H2O+O2↑

4）干燥：將電解槽中陰極得到的碲，在低溫真空干燥箱中干燥。

5）熔煉鑄型：將干燥好的碲熔煉鑄型。

1.1.1電解液雜質(zhì)的控制

粗二氧化碲原料經(jīng)溶解后，原料中的碲主要以亞碲酸鈉的形式存在于電解液中，其中會(huì)含有很多雜質(zhì)如：Na2PbO2、Na2SeO3、Na2SiO3等。所以粗二氧化碲溶解后的電解液必須經(jīng)除雜后才能滿足下一步的電解要求。

碲電解液電解過程中主要析出物的電極電位[8]如下：

PbO22-+H2O+2e=Pb+2OH-E=0.07 V

SeO32-+2Se2-+3H2O=3Se+6OH-E=-0.35 V

Cu2O+H2O+2e=2Cu+2OH-E=-0.358 V

SiO32-+3H2O+4e=Si+6OH-E=-1.73 V

TeO32-+3H2O+4e=Te+6OH-E=-0.02 V

從以上這些電極電位的數(shù)據(jù)來看，鉛、硒和銅與碲析出電位相近，因此，影響碲電積的主要雜質(zhì)是鉛、硒和銅。

1）鉛的電沉積[9]控制

在生產(chǎn)實(shí)際電解過程中，鉛與碲的共沉積除了與自身的濃度有關(guān)外，還受電流密度、電解液的流速、電解溫度、游離堿的濃度以及碲的濃度的影響。Bernhard Handle[10]使用統(tǒng)計(jì)法設(shè)計(jì)了一套試驗(yàn)研究方法，提出了碲電解精煉的各工藝參數(shù)之間的相互作用直接影響到鉛與碲的共沉積。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

HPbO2-+ H2O+ 2e=Pb+ 3OH-(1)

Te+ 2e-=Te2-(2)

Te2-+ HPbO2-+ H2O =PbTe+ 3OH-(3)

在低電流密度及低碲濃度條件下，碲按照化學(xué)反應(yīng)式(1)沉積在陰極上。這是因?yàn)榇藭r(shí)鉛的電極電位比碲和硒都更正一些；在低的電流密度下，隨著碲濃度的增加，即TeO32-濃度的增加，使其過電位降低，促進(jìn)了Te的沉積；在低電流密度下，提高電解液的流速將加速鉛的共沉積。但是在高的電流密度下，由于Te按照反應(yīng)式(2)形成Te2-離子，進(jìn)一步與電解液中的HPbO2-反應(yīng)生成PbTe，反應(yīng)式如(3)。隨著電解液流速的增加，加快了反應(yīng)(3)的進(jìn)行，使鉛在陰極上沉積的可能性減小。因此采用低的電流密度、高的TeO32-濃度、大的電解液流速將有利于減少鉛的析出。除了合理地選擇電流密度、電解溫度等參數(shù)以外，還需要對(duì)電解液中鉛的濃度進(jìn)行控制。采取的方法是在二氧化碲配成電解液時(shí)加入Na2S稀溶液以生成PbS沉淀來去除大部分雜質(zhì)鉛，但是這樣做僅能使鉛的濃度降為0.02 g/L左右，遠(yuǎn)不能達(dá)到電解液的要求，有人選擇了一種還原劑使得電解液中的鉛大幅度地降至0.003 g/L以下。

2）硒的電沉積[11]控制

Se和Te同屬于ⅥA主族，它們有很多相似的性質(zhì)，因此金屬碲最難分離的雜質(zhì)就是碲，除了要控制電解液中硒的含量，還要控制電解液溫度、電流密度。脫硒一般采用中和法和煅燒法相結(jié)合達(dá)到脫硒的目的。中和法是利用二氧化碲和二氧化硒在水中溶解度的差異從而達(dá)到脫硒的目的（60℃時(shí)，SeO2在水中的溶解度為99.3%，但TeO2在水中的溶解度很?。?。所以用中和法除去硒雜質(zhì)時(shí)，可以使Na2TeO3在電解液中經(jīng)中和反應(yīng)后析出TeO2，而Na3SeO3中和后只有少量固體氧化物析出，經(jīng)過此步驟，大量的Se被脫除。所發(fā)生主要化學(xué)反應(yīng)為：

Na2TeO3+H2SO4= TeO2+ Na2SO4+H2O

經(jīng)中和法除去大部分硒后，但是仍然有少量SeO2殘留，此時(shí)就需要用煅燒法脫硒。煅燒法脫硒溫度的控制很重要，溫度太低硒難以揮發(fā)，溫度太高TeO2會(huì)熔化或粘結(jié)導(dǎo)致硒及其氧化物難以擴(kuò)散，不能達(dá)到脫硒的目的。另外，也有報(bào)道用真空煅燒的方法脫硒。

1）鈉雜質(zhì)的控制

碲的電解是在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行的，雖然鈉的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和碲相差很大，不會(huì)和碲一塊在陰極析出，但是當(dāng)電解液中NaOH濃度達(dá)到90~100 g/L時(shí)，在溫度低的環(huán)境下電解液粘度會(huì)較大，一些氫氧化鈉會(huì)機(jī)械夾帶在析出的碲片中，使產(chǎn)品碲中鈉的含量超標(biāo)。

煮洗和鑄型除鈉是最常見的兩種除鈉途徑。煮洗是將碲片放入去離子水中用蒸汽沖煮或手工清洗。清洗4~6次后加草酸浸泡一段時(shí)間，然后用去離子水清洗干凈，放入烘箱烘干。清洗效果的好壞關(guān)鍵取決于析出的碲片是否致密且厚度較高，若是析出的是粉狀或海綿狀的碲則會(huì)導(dǎo)致碲的清洗困難，大量碲粉流失。而要想析出理想效果的碲片就要控制好電解條件。

經(jīng)過煮洗工序雖然已經(jīng)除去了大部分鈉，但對(duì)于高純碲而言，鈉的含量仍然達(dá)不到要求，此時(shí)就要依靠鑄型工序除鈉。碲鑄型溫度一般控制在600℃左右，此溫度下，碲和氫氧化鈉均呈熔融狀態(tài)，表面的碲與空氣接觸部分被氧化成TeO2，熔融的氫氧化鈉上浮到表面，通過攪拌使其與TeO2反應(yīng)生成亞碲酸鈉，將表面生成的亞碲酸鈉渣撇去即可達(dá)到鑄型除鈉的目的。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下：

Te+O2＝TeO2

TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O

鑄型除鈉工序中撈渣要控制好撈渣溫度。溫度過高渣為液態(tài)難于與碲分離，且碲升華嚴(yán)重，損失較大，溫度過低，渣量又太大，減少了碲的收率。撈渣所用的工具一般為石墨棒，吸附在其上的渣可以用刮刀刮下。

1.2 真空蒸餾

圖2 真空蒸餾制備高純度碲生產(chǎn)工藝圖

1）氫化反應(yīng)

將粗碲置于氫化爐內(nèi)，熔區(qū)溫度控制在480-550 ℃，可以將粗碲中的部分雜質(zhì)去除，如雜質(zhì)Se、S與H2反應(yīng)生成H2Se、H2S而被深度脫除。

2）真空蒸餾

根據(jù)粗碲中各組分純態(tài)時(shí)飽和蒸汽壓的差異性，獲取高純度碲。碲的熔點(diǎn)在449.5 ℃左右，一般控制碲的揮發(fā)溫度在600 ℃。蒸餾爐蒸出的雜質(zhì)主要有鐵、銅、鎳、硅等。高遠(yuǎn)[12]以4N純度的碲為原料,采用改進(jìn)的真空蒸餾及冷凝方法，最后在氫氣氣氛中反應(yīng)除硒、脫氧等，可制得5N碲。

1.3 區(qū)域熔煉

區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效手段之一，他是基于雜質(zhì)在固相和液相間的不等量分配原理實(shí)現(xiàn)的。

以5N碲作為區(qū)域熔煉的原料時(shí)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，一次區(qū)域熔煉后中段產(chǎn)品達(dá)到6N質(zhì)量要求，料錠首段雜質(zhì)富集甚微，而在尾端雜質(zhì)明顯富集:Ag（1×10-3%）; Cu（2×10-4%）; Pb （3×10-3%）; 而Fe仍為0.2×10-4%，沒有明顯富集現(xiàn)象。經(jīng)二次區(qū)域熔煉后采樣分析，所有雜質(zhì)都得到了凈化，其中Se雜質(zhì)得到了深度凈化。原因在于230℃以上時(shí)Se與H2生成H2Se并呈氣態(tài)被氣流帶走。

1.4 直拉提純

直拉法又稱為切克勞斯基法，它是1918年由切克勞斯基(Czochralski)建立起來的一種晶體生長(zhǎng)方法，簡(jiǎn)稱CZ法。CZ法的特點(diǎn)是在一個(gè)直筒型的熱系統(tǒng)匯總，用石墨電阻加熱，將裝在高純度石英坩堝中的多晶硅熔化，然后將籽晶插入熔體表面進(jìn)行熔接，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶，再反轉(zhuǎn)坩堝，籽晶緩慢向上提升，經(jīng)過引晶、放大、轉(zhuǎn)肩、等徑生長(zhǎng)、收尾等過程，一支硅單晶就生長(zhǎng)出來了。

理論上直拉法因有條件實(shí)現(xiàn)熔體攪動(dòng)，有利于雜質(zhì)的分離擴(kuò)散，渴望得到更高純度的碲。但對(duì)碲元素而言，一方面其晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，鍵長(zhǎng)d=0.282 nm，鍵角為1020，原子呈螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)排列，單晶拉制難度大。另一方面為了有效抑制碲的揮發(fā)，需在中壓?jiǎn)尉t中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備性能要求高。峨眉半導(dǎo)體材料研究所在低壓?jiǎn)尉t中進(jìn)行拉制99.99995%小棒工作，獲得了成功。

1.5 化學(xué)法制備高純碲

化學(xué)法制備高純碲一般是用化學(xué)試劑分步除去碲中的雜質(zhì)，最后再使用還原劑還原得到高純碲。

有研究者采用化學(xué)方法從含碲的物料中制得了高純碲[13-14]。所采用的原料為含銅量較大的粗碲。第一步，向原料中加入硝酸，銅被硝酸氧化成硝酸銅進(jìn)入溶液中，碲被氧化成TeO2固體進(jìn)入渣中。第二步，用鹽酸將上一步生成的TeO2溶解，達(dá)到進(jìn)一步除雜的目的。第三步，用二氧化硫還原用鹽酸酸解的二氧化碲溶液，得到碲粉。第四步，將通過還原得到的碲粉用氫化爐深度脫硒、脫硫即可制得高純碲。

也有報(bào)道先用HNO3和工業(yè)碲反應(yīng)得到TeO2，然后用氫氧化鈉溶液溶解TeO2得到亞碲酸鈉溶液，過濾除雜后向溶液中加入氧化劑H2O2得到沉淀Na2TeO4，最后再加鹽酸酸解沉淀，通還原劑SO2得高純碲。

2 高純二氧化碲的制備方法

二氧化碲的制備方法主要以化學(xué)法為主。吳遠(yuǎn)桂[15]對(duì)從碲渣中提取二氧化碲的過程進(jìn)行了試驗(yàn)研究，通過浸出、中和及二次沉淀等方法制取二氧化碲。結(jié)果表明，采用適當(dāng)?shù)慕鰷囟?、時(shí)間和溶液的pH值，可得到純度大于99%的二氧化碲。

2.1 硝酸法制備高純二氧化碲

以高純碲為原料，依次經(jīng)氧化、中和、過濾、洗滌、干燥、裂解等工藝，以高純碲為原料制得高純二氧化碲。高純二氧化碲生產(chǎn)工藝見圖3。

1）氧化反應(yīng)：將高純碲和過量的硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成含碲溶液。

2）過濾：用離心機(jī)將上訴溶液過濾。

3）沉淀反應(yīng)：用氨水將上述濾液進(jìn)行沉淀，得到二氧化碲。

4）過濾：用離心機(jī)將沉淀出的二氧化碲過濾出來。

5）洗滌：用純水將二氧化碲洗滌，除去表面殘夜。

6）干燥：將洗凈的TeO2干燥。

7）裂解：將干燥好的TeO2放入石英舟，進(jìn)行高溫煅燒，得到所需晶型的二氧化碲。

圖3 硝酸法制備高純二氧化碲生產(chǎn)工藝圖

此方法制備高純二氧化碲主要要控制好碲與硝酸的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率過快，反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致部分碲發(fā)生鈍化反應(yīng)，使產(chǎn)品有黑色鈍化物生產(chǎn)，反應(yīng)速率太慢，影響二氧化碲的產(chǎn)量。影響碲與硝酸反應(yīng)速率的主要因素有反應(yīng)溫度、碲粉粒徑、硝酸濃度。

2.2 雙氧水法制備高純二氧化碲

以高純碲、雙氧水為主要原料，依次經(jīng)氧化、過濾、濃縮、冷卻、裂解、球磨等工藝制得高純二氧化碲。高純二氧化碲生產(chǎn)工藝見圖4。

圖4 雙氧水法制備高純二氧化碲生產(chǎn)工藝圖

1）氧化反應(yīng)

將一定目數(shù)的碲粉與雙氧水放入反應(yīng)釜中發(fā)生氧化反應(yīng)。

2）過濾

過濾上述反應(yīng)后的溶液，過濾出未反應(yīng)完全的碲粉繼續(xù)加入上一步反應(yīng)容器中反應(yīng)，液體進(jìn)入下一步反應(yīng)。

3）濃縮

將過濾出的反應(yīng)溶液進(jìn)行加熱濃縮。

4）冷卻

將濃縮過的液體冷卻結(jié)晶。

5）裂解

將上述制備好的二氧化碲放入裂解爐內(nèi)進(jìn)行高溫裂解。

6）球磨

將制備出的氧化碲在球磨罐中進(jìn)行球磨。

7）篩分

然后放入篩分機(jī)中篩分出一定粒徑的氧化碲粉產(chǎn)品并包裝入庫。

此種方法制備高純二氧化碲與硝酸法相比，避免了產(chǎn)生氮氧化物廢氣污染環(huán)境的問題。

3 結(jié)論與展望

本文分析和總結(jié)了高純碲和高純二氧化碲的制備方法。高純碲的制備方法有很多，具體選用什么提純工藝要結(jié)合原料種類和性質(zhì)來決定。其中電解法、真空蒸餾法是目前生產(chǎn)企業(yè)常用的生產(chǎn)方法。高純二氧化碲的制備方法主要有硝酸法和雙氧水法兩種，一般選用高純碲為原料制備高純二氧化碲，其中雙氧水法可以避免氮氧化物排放污染環(huán)境的問題，具有一定優(yōu)勢(shì)。碲屬于稀散金屬，目前，稀散金屬產(chǎn)業(yè)面臨的主要任務(wù)是提升稀散金屬產(chǎn)業(yè)的水平、提高稀散金屬產(chǎn)品的層次和合理使用稀散金屬資源。高純碲和高純二氧化碲產(chǎn)業(yè)面臨的主要任務(wù)是提高產(chǎn)品質(zhì)量，改進(jìn)落后的生產(chǎn)工藝，加大三廢治理力度。

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Summary of the Preparation Method of High Purity to Tellurium and their Oxides

Xu Shunlei, Liu Zhongqi, Chang Yichuan, Cheng Geng

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TF13

A

1003-4862（2019）05-0046-05

2018-11-28

許順磊(1986-)，男，助理工程師。研究方向：化學(xué)工程與技術(shù)。E-mail: xusl_321@163.com