馬英杰，姚小龍，葉丹陽(yáng)，盧艷華，王寶山

1,1’-二羥基-5,5’-聯(lián)四唑二草酰二肼鹽的晶體結(jié)構(gòu)及性能研究

馬英杰1，2，姚小龍1，葉丹陽(yáng)1，盧艷華2，王寶山3

（1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng)，441003；2. 航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽(yáng)，4410033. 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢，430072）

通過(guò)草酰二肼與1,1’-二羥基-5,5’-雙四唑（BTO）溶液的質(zhì)子化作用制備了1,1’-二羥基-5,5’聯(lián)四唑的二草酰二肼鹽（BTODOH），產(chǎn)率達(dá)到90%以上，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征測(cè)試。用X射線單晶衍射法測(cè)定了BTODOH的單晶結(jié)構(gòu)，獲得晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。BTODOH初始分解溫度為257.1℃，對(duì)撞擊、摩擦和靜電火花不敏感，該化合物的生成熱為480.3kJ/mol；模擬計(jì)算表明BTODOH應(yīng)用于GAP/AP固體推進(jìn)劑配方體系中具有較好的消煙效果，對(duì)推進(jìn)劑比沖影響較小。

1,1’-二羥基-5,5’聯(lián)四唑二草酰二肼鹽; 含能離子鹽 ; 晶體結(jié)構(gòu); 性能

復(fù)合固體燃?xì)獍l(fā)生劑工作過(guò)程中產(chǎn)生殘?jiān)蜐饬覠熿F，殘?jiān)蜔熿F不但降低了氣體發(fā)生劑的產(chǎn)氣量，而且嚴(yán)重影響發(fā)生劑的環(huán)境友好和使用性能。殘?jiān)蜐饬覠熿F產(chǎn)生的原因主要是AP組分導(dǎo)致的HCl白色煙霧，以及配方負(fù)氧平衡導(dǎo)致燒結(jié)焦（烴類(lèi)）和碳?jí)m（單質(zhì)C黑色煙霧)。因此，在新型無(wú)煙低溫復(fù)合燃?xì)獍l(fā)生劑研制中需要采用無(wú)碳或低碳氮氧含量高、生成焓適中、不含鹵素，取代全部或大部分AP后仍能保證配方穩(wěn)定燃燒的新組分。新型無(wú)鹵CHON型組分取代AP對(duì)AP復(fù)合燃?xì)獍l(fā)生劑燃?xì)鉁囟鹊木C合影響包括：（1）采用生成焓低于AP的降溫劑取代AP降低了配方的總生成焓；（2）采用氧平衡值低于AP的降溫劑取代AP降低了配方的氧平衡值，降低了燃燒產(chǎn)物中CO2和H2O等低生成焓物質(zhì)，增加了燃燒產(chǎn)物中C、CO和H2的含量，產(chǎn)物的生成焓增大；（3）高氮含量的降溫劑增加了燃燒產(chǎn)物中高生成焓物質(zhì)N2的含量。氮不會(huì)產(chǎn)生殘?jiān)秃谏珶熿F，在提高配方氧平衡方面又明顯優(yōu)于碳，因此新的高氮低碳組分是發(fā)展?jié)崈?、低溫燃?xì)獍l(fā)生劑的重要方向。湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所前期工作合成得到的1,1’-二羥基-5,5’-聯(lián)四唑一草酰二肼鹽[1]（BTOOH）以二水合物形式存在，初始分解峰溫為245.49℃，感度較低，可用于固體火箭推進(jìn)劑的降溫劑研究。但BTOOH分子中的結(jié)晶水可能影響使用性能，會(huì)降低BTOOH作為固體推進(jìn)劑組分的能量水平。

四唑環(huán)的高氮含量和高生成焓是四唑含能化合物[2-3]高能量性能的基礎(chǔ)，Tselinskii等人合成了一種不含典型致爆基團(tuán)的四唑類(lèi)化合物1,1’-二羥基-5,5’-聯(lián)四唑（BTO）[4]，氮含量為65.88％，氧平衡為-28.22％。本研究以草酰二肼和BTO為原料，合成了草酰二肼的BTO含能離子鹽BTODOH，并且培養(yǎng)了BTODOH的單晶，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。采用TG-DSC技術(shù)研究了其熱穩(wěn)定性能和對(duì)高氯酸銨（AP）燃燒速率的影響；測(cè)定了其機(jī)械感度，為其應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二氯乙二肟，分析純，純度99%，南京科朗醫(yī)藥化工有限公司；草酰二肼，分析純，純度99%，鄭州阿爾法化工有限公司；疊氮化鈉，分析純，廣東汕頭西隴化有限公司；乙醇，分析純，廣東汕頭西隴化工有限公司。

EQUINOX 55 型FT-IR紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；2695型高效液相色譜儀，美國(guó)waters公司；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，Elementar 公司；SDTQ 600TG-DSC聯(lián)用儀，美國(guó)TA公司；WL-1 型落錘撞擊感度儀、WM-1 型摩擦感度儀、WM-1 型靜電感度儀，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；SMART-APEX2 CCD面探X射線單晶衍射儀，Bruker AXS公司。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1 合成路線

BTODOH的合成路線如圖1所示。

1.2.2 BTO的制備

制備1,1’-二羥基-5,5’-聯(lián)四唑。將15.7g（0.1mol）二氯乙二肟加入200mL的三口燒瓶中，并且加入100mL乙醇作為溶劑，冷卻至-10℃后，緩慢地滴加6.5g（0.1mol）疊氮化鈉，攪拌1h后逐漸升至室溫。將反應(yīng)后的體系再降至-10℃，通入HCl氣體至飽和，保壓過(guò)夜，乙醇洗滌、過(guò)濾、重結(jié)晶，最終得到18.13g 1,1’-二羥基-5,5’-聯(lián)四唑，產(chǎn)率為88.0%。

1.2.3 BTODOH的制備

將10.3g BTO（0.05mol）溶解在100mL蒸餾水中，加熱至80℃完全溶解，得到透明溶液，保溫待用。將11.8 g（0.1mol）草酰二肼加入1L的三口瓶中，并且加入250mL 蒸餾水作為溶劑，在90℃下攪拌直至草酰二肼完全溶解，得到透明溶液，然后將保溫待用的BTO溶液滴加到三口瓶中，滴加完畢后保持90℃繼續(xù)攪拌1h，停止攪拌，將反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇沖洗，得白色產(chǎn)物BTODOH18.27g，產(chǎn)率為90%。1H NMR（DMSO-d6，500MHz），：4.90；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），：135.60，157.68。IR（KBr），（cm-1）：3 270、3 028、1 676、1 577、1 510、1 411、1 238、1 148、1 077、971、831、780、730、536。元素分析（C6H14N16O6，%），計(jì)算值，C 17.74，H 3.47，N 55.16，實(shí)測(cè)值，C 16.98，H 3.9，N 55.10。

1.3 單晶制備及結(jié)構(gòu)鑒定

在攪拌狀態(tài)下將適量的BTODOH化合物置于適量的蒸餾水中，加熱至沸騰，待其完全溶解后，冷卻至室溫，過(guò)濾掉不溶雜質(zhì)，將濾液放在20℃的恒溫箱中進(jìn)行單晶培養(yǎng)，放置數(shù)周，得到透明無(wú)色晶體。

將0.29mm×0.28mm×0.27mm的單晶置于X射線單晶衍射儀上， MoKα射線波長(zhǎng)設(shè)置為0.071 073nm，溫度條件設(shè)置為296(2)K，角范圍選為2.27～26.48°，采用Multi-scan方式進(jìn)行掃描，共得到衍射點(diǎn)4 704個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 520個(gè)（int=0.017 4）。用SHELXS-97[5]程序直接法求得分子結(jié)構(gòu)，并用基于F2的全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。

1.4 性能測(cè)試

撞擊感度測(cè)試：根據(jù)國(guó)軍標(biāo)GJB 5891.22-2006采用落錘撞擊感度儀進(jìn)行測(cè)試，藥質(zhì)量20mg，落錘質(zhì)量10kg。摩擦感度測(cè)試：根據(jù)國(guó)軍標(biāo)GJB 5891.24 -2006方法用摩擦感度儀進(jìn)行測(cè)試，藥質(zhì)量20mg，擺角90°。靜電感度測(cè)試：根據(jù)GJB 5891.27-2006方法，用靜電感度測(cè)試儀器進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：藥質(zhì)量20mg，電容3×3 900pF，針距0.5mm。

1.5 計(jì)算方法和原理

氣相生成焓采用原子化法。應(yīng)用量子化學(xué)軟件Gaussian09[6]，首先在B3LYP/6-311G(2df,2p)水平上進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后采用CBS-QBS方法計(jì)算單點(diǎn)能。熱力學(xué)校正值由振動(dòng)分析計(jì)算得出。通過(guò)這兩個(gè)值計(jì)算正離子和負(fù)離子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣相生成焓。計(jì)算公式見(jiàn)公式（1）：

晶格能根據(jù)Jenkins等[7-8]提出的晶格能的公式計(jì)算。根據(jù)卡普斯欽斯基公式提出了對(duì)于不同電荷的離子晶體的晶格勢(shì)能(U)計(jì)算公式，在晶格勢(shì)能的基礎(chǔ)上計(jì)算晶格能(ΔH)。即：

式（2）中：為離子強(qiáng)度；V為分子的體積；和為擬合的系數(shù)，對(duì)于2∶1的鹽，為1 653，為-29.8。

式（3）中對(duì)于鹽MqXp，C分別為3（單原子離子）、5（線性多原子）和6（多原子）。

根據(jù)文獻(xiàn)[9]擬合的公式（4）計(jì)算分子晶體的升華熱。

式（4）中：A為0.001 a.u.的等勢(shì)能面所包圍的表面積；為靜電勢(shì)平衡參數(shù)；2為正負(fù)靜電勢(shì)的平均方差；1、2和3分別為0.000 267kcal/(mol??4)、1.650 087kcal/mol和2.966 078 kcal/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

測(cè)試得到BTODOH的主要晶體學(xué)參數(shù)列于表1，分子結(jié)構(gòu)及晶胞堆積圖分別見(jiàn)圖2。

表1 BTODOH的晶體學(xué)參數(shù)

Tab.1 Cyrtallodraphic parameters of BTODOH

圖2 BTODOH的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖

從圖2（a）可以看出，在一個(gè)最小不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元中含有2個(gè)草酰二肼分子和1個(gè)雙四唑環(huán)，所以得到的白色晶體為BTODOH，分子式為C6H14N16O6。單晶測(cè)試結(jié)果顯示晶體結(jié)構(gòu)中不含結(jié)晶水，與BTOOH晶體形成二水配合物是不一樣的。從圖2（b）可以看出，由于存在配位鍵和分子間氫鍵，在它們的共同作用下，BTODOH形成了較為穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子排布規(guī)則，排列緊密，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而使BTODOH化合物的密度達(dá)到1.846 g·cm-3。

2.2 BTODOH的熱性能

BTODOH的TG-DSC曲線如圖3所示。由圖3可推測(cè)BTODOH在212.9℃時(shí)熔化，在257.1℃有1個(gè)放熱分解峰，伴隨21.14%失重；在334.6℃和388.5℃分別出現(xiàn)第2、3放熱分解峰，伴隨66.90%失重；在結(jié)束分解時(shí)產(chǎn)物失重88.04%，根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算可得，該化合物首先吸熱熔化，隨后發(fā)生雙四唑環(huán)的分解，然后草酰二肼分子發(fā)生分解，與單晶衍射測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 BTODOH的TG-DSC曲線

2.3 BTODOH的感度

BTODOH的撞擊感度、摩擦感度和靜電感度測(cè)試結(jié)果及與RDX的對(duì)比如表2所示。

表2 BTODOH感度測(cè)試結(jié)果

Tab.2 Sensitivity of BTODOH

由表2可知，BTODOH的靜電感度比RDX略高，撞擊感度和摩擦感度遠(yuǎn)低于RDX，表明BTODOH是一種鈍感的含能離子鹽。

2.4 BTODOH的生成焓計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的C、H、N和O原子的生成焓引自NIST Chemistry Webbook數(shù)據(jù)庫(kù)，利用Gaussian 09D軟件，采用完全基組化方法(CBS-QBS)，計(jì)算了正負(fù)離子的氣相生成焓見(jiàn)表3。

表3 原子在298.15K，1atm下的生成焓

Tab.3 Standard enthalpy change of atoms and formation

根據(jù)公式（2）和（3），計(jì)算的U為1 142.4kJ/mol，ΔH為1 154.8kJ/mol，由此計(jì)算BTO BOD的固相生成焓為480.3kJ/mol。

2.5 BTODOH的應(yīng)用性能研究

BTODOH在燃?xì)獍l(fā)生劑配方中部分或完全取代AP有望降低尾氣中的碳黑含量，減少尾氣中所謂的“黑煙”。采用推進(jìn)劑評(píng)估程序PEP[10]，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下( 壓強(qiáng)為6.86MPa，膨脹比為70/1) ，計(jì)算了GAP/AP（GAP∶AP=20%∶80%）以及HTPB/AP（HTPB∶AP=20%∶80%）固體推進(jìn)劑配方體系中，分別以O(shè)DH、BTOOH和BTODOH等部分取代AP時(shí)，ODH、BTOOH和BTODOH的含量對(duì)燃燒溫度和尾氣溫度的影響。不同配方燃?xì)獍l(fā)生劑的燃溫和尾氣溫度的計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

圖4 ODH、BTOOH和BTODOH對(duì)燃?xì)鉁囟鹊挠绊?/p>

從圖4中可以看出BTOOH和BTODOH對(duì)降低體系燃?xì)鉁囟鹊淖饔镁患癘DH，但在40%以上時(shí)均可將燃?xì)饨抵? 000K以下。圖5 為ODH、BTOOH和BTODOH 3種物質(zhì)對(duì)燃?xì)夂跓煟–H4和C在燃?xì)庵械捏w積占比）的影響。

圖5 ODH、BTOOH和BTODOH對(duì)燃?xì)夂跓煟–H4和C）的影響

由圖5可見(jiàn)BTOOH和BTODOH的抑制黑煙效果優(yōu)于ODH，兩種物質(zhì)導(dǎo)致燃?xì)獬霈F(xiàn)碳粒的起始點(diǎn)在40%~45%之間，高于ODH，表明取代ODH可以一定程度抑制黑色煙霧。特別是BTODOH，抑制黑煙效果明顯。且BTODOH的氮氧含量高，可考慮用作為燃?xì)獍l(fā)生器組分。圖6為ODH、BTOOH和BTODOH 3種物質(zhì)在GAP/AP固體推進(jìn)劑配方體系中，對(duì)其比沖能量的影響。

計(jì)算表明3種物質(zhì)均使體系比沖下降，但BTODOH對(duì)配方體系比沖下降影響最小。

圖7為BTOOH和BTODOH兩種物質(zhì)在HTPB/AP固體推進(jìn)劑配方體系中，部分取代AP對(duì)推進(jìn)劑比沖的影響。

圖6 ODH、BTOOH和BTODOH對(duì)GAP/AP體系比沖的影響

圖7 BTODOH、BTOOH對(duì)HTPB/AP體系比沖的影響

計(jì)算表明兩種物質(zhì)均使體系比沖下降，但BTO DOH對(duì)配方體系比沖下降影響最小。兩種物質(zhì)少量取代AP，對(duì)HTPB 3組元能量影響很小。尤其是BTODOH，密度和分解溫度均很高，5%取代能量損失低于1.0s，分子中有游離的胺基可抑制AP的分解的脫銨過(guò)程，可能具有降速效果。

3 結(jié)論

合成了含能化合物1,1’-二羥基-5,5’-雙四唑二草酰二肼，制備其單晶并進(jìn)行了單晶衍射測(cè)試，獲取了晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。單晶衍射和TG-DSC測(cè)試分別從分子結(jié)構(gòu)和宏觀層面表明BTODOH形成較為穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，密度達(dá)到1.846g·cm-3，DSC檢測(cè)的初始分解溫度達(dá)到257.1℃。感度測(cè)試表明BTODOH是一種鈍感的含能離子鹽。推進(jìn)劑評(píng)估軟件計(jì)算結(jié)果表明，BTODOH在燃?xì)獍l(fā)生劑配方中部分或完全取代AP有望降低尾氣中的碳黑含量，減少尾氣中的“黑色煙霧”，但對(duì)推進(jìn)劑比沖能量影響較小。

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[10] Artie. GUIPEP-graphical user interface to PEP[DB/OL]. http: // lekstutis.com/Artie/PEP/,2011-08-01.

Study on Crystal Structure and Properties of Dioxalodihydrazinium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

MA Ying-jie1，2， YAO Xiao-long1，YE Dan-yang1，LU Yan-hua2，WANG Bao-shan3

(1. Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang，441003；2.Science and Technology on Aerospace Chemical Power Laboratory, Xiangyang,441003;3.School of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University，Wuhan，430072)

Dioxalodihydrazinium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate (BTODOH) was prepared by protonation of oxalyl dihydrazide and 5,5′-bistetrazole-1,1′-diodihydrate(BTO) with the yield of 90%, and its structure and property were studied. The single crystal structure of BTODOH was characterized by single crystal X-ray diffraction and the structure parameters were obtained. The study show that the initial exothermic decomposition peak temperature of BTODOH is 257.1℃ and it is insensitive to impact, friction and electric spark, meanwhile, the heat of formation is 480.3kJ/mol by Born-Haber cycle. The simulation show that the adding BTODOH to GAP/AP system has better smoke elimination effect and less effect on specific impulse.

Dioxalodihydrazinium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate；Energetic ionic salt；Crystal structures；Properties

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.06.008

1003-1480（2019）06-0030-05

2019-10-08

馬英杰（1996 -），男，碩士研究生，主要從事含能材料合成及性能研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助（No.21875061）