任秀娟，張興高，師宏心，彭文聯(lián)，金青君，劉 喆

可燃合金儲氫性能實(shí)驗(yàn)研究

任秀娟，張興高，師宏心，彭文聯(lián)，金青君，劉 喆

（軍事科學(xué)院防化研究院功能材料研究所，北京，102205）

本文通過PCT測試儀對LaCeMg基合金的儲氫性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，研究發(fā)現(xiàn):400℃、4MPa壓力時，最大儲氫量可達(dá)3.517wt%，放氫量可達(dá)3.409wt%，放氫率為97％，放氫較徹底，儲氫穩(wěn)定性較好，釋氫溫度適中，吸放氫平臺平坦、寬闊，是較為理想的儲氫材料，有望在燃燒燃爆劑材料中得到應(yīng)用。

儲氫合金；儲氫；測試

目前，儲氫合金已從二元合金向多元合金方向發(fā)展，儲氫材料作為一種新型功能材料和能源材料得到了迅速發(fā)展[1-4]。但是儲氫合金的應(yīng)用要真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，仍有許多基礎(chǔ)理論與技術(shù)問題需要解決[5]，特別在高能燃燒燃爆劑中的應(yīng)用技術(shù)研究還處于初始探索階段[6]。本文通過PCT測試儀對LaCeMg基合金的儲氫性能進(jìn)行研究，為其進(jìn)一步應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

合金熔煉采用氬氣保護(hù)下高頻熔煉爐熔煉，所用的金屬LaCe、Mg(純度≥99.9% )均按化學(xué)計量分別稱量，考慮到La、Ce、Mg元素都是容易揮發(fā)的元素,所以其含量的稱取是在化學(xué)計量比基礎(chǔ)上增加5%。將熔煉好的合金取出后機(jī)械破碎并過200目篩，然后進(jìn)行氣相儲氫性能研究。利用PCT測試儀測試LaCeMg合金的儲氫特性，對合金粉末進(jìn)行3次吸放氫循環(huán)使其充分活化，然后測試合金在相同溫度、不同壓力下的吸放氫曲線及不同溫度下的PCT曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 LaCeMg樣品吸氫測試

為了研究樣品的儲氫性能，首先對相同溫度、不同壓力下的合金進(jìn)行了吸氫性能測試。

2.1.1 LaCeMg在400℃、1MPa壓力下吸氫測試

將0.625g LaCeMg合金粉在400℃下充分活化，抽真空之后，將系統(tǒng)內(nèi)氫壓給定到1MPa，打開試樣閥。此時，樣品即可吸氫。在400℃溫度下，樣品在60min之內(nèi)吸收氫氣為0.356 9wt%，并且在3min后基本不吸氫，顯示出很差的動力學(xué)性能，如圖1所示。

圖1 LaCeMg在400℃、1MPa壓力下吸氫測試曲線

2.1.2 LaCeMg在400℃、2MPa壓力下吸氫測試

將2.1.1活化完全后的LaCeMg試樣，抽真空之后，將系統(tǒng)內(nèi)氫壓給定到2MPa，打開試樣閥。此時，樣品即可吸氫。在400℃溫度下，樣品在130min之內(nèi)吸收氫氣為3.214 3wt%，如圖2所示。

圖2 LaCeMg在400℃、2MPa壓力下吸氫測試曲線

2.1.3 LaCeMg在400℃、4MPa壓力下吸氫測試

將2.1.1活化完全后的LaCeMg試樣，抽真空之后，將系統(tǒng)內(nèi)氫壓給定到4MPa，打開試樣閥。此時，樣品即可吸氫。在400℃溫度下，樣品在80min之內(nèi)吸收氫氣為3.517wt%，如圖3所示。

圖3 LaCeMg在400℃、4MPa壓力下吸氫測試曲線

吸氫測試結(jié)果對比如表1所示，由表1可以發(fā)現(xiàn)：相同溫度、不同壓力下，合金的儲氫性能有顯著差異，壓力增大、吸氫量變高、吸氫速度越快。

表1 400℃不同壓力時的吸氫量

Tab.1 The hydrogen storage of LaCeMg under different pressure and 400℃ condition

2.2 LaCeMg樣品放氫測試

2.2.1 LaCeMg在400℃、2MPa壓力下放氫測試

將0.625g LaCeMg合金粉在400℃下充分活化，抽真空之后，將系統(tǒng)內(nèi)氫壓給定到2MPa，打開試樣閥，此時，樣品即可吸氫，樣品在130min之內(nèi)吸收氫氣為3.214 3wt%。在上述吸氫過程結(jié)束后，關(guān)閉試樣閥，將系統(tǒng)抽真空到0.000 1MPa左右，接下來關(guān)閉真空設(shè)備。開始在568mL的管道體積中進(jìn)行放氫，最后平衡壓力為0.058 5MPa，換算出的氫含量為2.997 7wt%，如圖4所示。

圖4 LaCeMg在400℃、2MPa壓力下放氫測試曲線

2.2.2 LaCeMg在400℃、4MPa壓力下放氫測試

將0.625g LaCeMg合金粉在400℃、4MPa壓力下，80min之內(nèi)吸收氫氣3.517wt%。在上述吸氫過程結(jié)束后，關(guān)閉試樣閥，將系統(tǒng)抽真空到0.000 1MPa左右，接下來關(guān)閉真空設(shè)備。開始在1 300mL的管道體積中進(jìn)行放氫，最后平衡壓力為0.034 5MPa，換算出的氫含量為3.409wt%。其結(jié)果如圖5所示。

圖5 LaCeMg在400℃、4MPa壓力下放氫測試曲線

由于2#機(jī)為大罐，初期放氫數(shù)據(jù)沖擊較大，出現(xiàn)1個沖高值，最終平衡的值為實(shí)際放氫量。

2.2.3 LaCeMg的升溫放氫測試

為了進(jìn)一步研究合金的放氫性能，對其進(jìn)行升溫放氫測試。將2.1.1節(jié)活化完全后的LaCeMg試樣，抽真空之后，將系統(tǒng)內(nèi)氫壓給定到4MPa，打開試樣閥，樣品即可在400℃下完成吸氫。將試樣隨爐冷卻到室溫，試樣在室溫下不放氫，打開式樣閥，進(jìn)行抽真空到0.000 1MPa。完畢之后，將試樣隨爐加熱，加熱速率為5℃/min，樣品在350℃左右時開始放出氫氣，到達(dá)400℃時放氫量為3.204 5wt%。結(jié)果見圖6。

圖6 LaCeMg 在0~400℃升溫放氫測試曲線

表2 400℃不同壓力時的吸放氫量

Tab.2 The hydrogenation and dehydrogenation of LaCeMg under different pressure and 400℃ condition

相同溫度不同壓力下的吸放氫數(shù)據(jù)如表2所示。通過表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：室溫下儲氫合金性能穩(wěn)定，不放氫，相同溫度、不同壓力下，合金的吸放氫性能有顯著差異，在壓力為2MPa時吸氫的合金，真空條件下，400℃放氫僅為2.997 7wt%，放氫率為93.261%。在壓力為4MPa時吸氫的合金，真空條件下，400℃放氫可達(dá)3.409wt%，放氫率可達(dá)96.929%。加熱速率為5℃/min時升溫放氫為3.204 5wt%，吸放氫百分比為91.115%。材料的放氫能力強(qiáng)，放氫率達(dá)到90％以上，有的已達(dá)到97％以上，放氫較徹底。

2.3 LaCeMg的PCT曲線測試

將活化后的樣品即刻進(jìn)行PCT測試，其結(jié)果如圖7所示，擬合的范特霍夫曲線如圖8所示。

從圖7~8可以看出：隨著溫度的升高，吸氫量增加，LaCeMg基合金在350℃時平臺壓為0.307 9MPa，375℃時平臺壓為0.524 7MPa，400℃時平臺壓為0.902 2MPa，隨著溫度的升高，平臺壓升高。該合金的吸放氫平臺平坦，而且寬闊，是較為理想的儲氫材料。

圖8 LaCeMg 的吸氫范特霍夫曲線

表3 不同溫度下LaCeMg平臺壓

Tab.3 The platform pressure of LaCeMg at different temperature

3 結(jié)論

（1）相同溫度、不同壓力下，合金的儲氫性能有顯著差異，壓力越大，吸氫量越高、吸氫越快。400℃條件下當(dāng)壓力增加到4MPa時，80min后吸收氫氣可達(dá)3.517wt%。（2）該合金的吸放氫平臺平坦，而且寬闊，是較為理想的儲氫材料。室溫下儲氫合金性能穩(wěn)定，不放氫，400℃放氫為3.409wt%，放氫率可達(dá)96.929 %，放氫較徹底，有望在燃燒燃爆劑材料中得到應(yīng)用。

[1] 陶占良,彭博,梁靜,程方益,陳軍.高密度儲氫材料研究進(jìn)展[J].中國材料進(jìn)展,2009,28(7-8):26-65.

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[3] 王麗婷,王守志,孫晨財.鎂基儲氫材料的研究進(jìn)展[J].石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2016,28(6):50-53.

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Investigation on Properties of Hydrogen Storage Alloy Propellant

REN Xiu-juan, ZHANG Xing-gao, SHI Hong-xin, PENG Wen-lian, JIN Qing-jun, LIU Zhe

（Research of Chemical Defense Academy of Military Science, Beijing, 102205）

A study on the hydrogen storage properties of LaCeMg by a home-built Sievert’s type apparatus was performed. The experimental results exhibit an absorption/desorption capacity of 3.517 wt.%/3.409 wt.% with a ratio of 97% of the hydrogen released after absorption under a condition of 400℃, 4MPa. With such complete desorption, satisfactory hydride stability, rather moderate releasing temperature and favorable thermodynamics, LaCeMg is regarded as a promising hydrogen store and expected to be applicated as burning and explosion materials.

Hydrogen storage alloy；Hydrogen storage；Dynam test

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.06.002

1003-1480（2019）06-0006-03

2019-11-04

任秀娟（1979 -），女，副研究員，主要從事火工煙火專業(yè)研究。