李 芳，藺向陽，陳 陳，張西亞，劉征哲

近紅外光譜法在線檢測復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分含量

李 芳，藺向陽，陳 陳，張西亞，劉征哲

（山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原，030008）

針對HTPB及AP為主體成分的模擬復(fù)合固體推進(jìn)劑配方體系，采用近紅外光譜測試系統(tǒng)研究復(fù)合固體推進(jìn)劑組分含量在線檢測的可行性，探討了視窗材料、視窗厚度、積分時間等測試條件對建模效果及測試偏差的影響。對譜圖進(jìn)行預(yù)處理，建立波長范圍為1 050~1 650nm的定量校正模型，再用建立的模型對組分含量進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測值與設(shè)計(jì)值的相對偏差在1%左右。研究表明，在適宜強(qiáng)度的光源信號下，確保足夠的物料厚度，以優(yōu)質(zhì)石英作為視窗材料，可獲得精確的檢測結(jié)果，而視窗厚度和積分時間對近紅外光譜的檢測質(zhì)量影響甚微。

含能材料；近紅外光譜；復(fù)合固體推進(jìn)劑；在線檢測；組分含量

多年來基于科研工作者們的致力研究，近紅外光譜技術(shù)以其快速、高效、準(zhǔn)確、對環(huán)境無污染等特點(diǎn)[1]，在國內(nèi)推進(jìn)劑方面的運(yùn)用取得了不少成果。程福銀等[2]用近紅外光譜法測定NEPE膠中硝化甘油、丁三醇三硝酸酯、聚乙二醇的含量，以數(shù)據(jù)平移預(yù)處理改善樣品吸光度與濃度的相關(guān)性，結(jié)果表明近紅外光譜法快速測定NEPE膠組分含量的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)分析方法一致，偏差小于1%。鄒權(quán)等[3-4]論證了近紅外方法對硝銨推進(jìn)劑主要固體組分含量進(jìn)行在線檢測的可行性，結(jié)果紅外光譜法完全符合推進(jìn)劑生產(chǎn)在線檢測要求，各組分建模穩(wěn)定可靠，外部驗(yàn)證相對誤差小于5%。同時，他還用近紅外光譜法測定固體推進(jìn)劑中RDX組分含量，與高效液相色譜法進(jìn)行比對，結(jié)果表明兩種方法得到的檢測結(jié)果沒有明顯差異。談宜川等[5]開展了近紅外光譜法快速測定改性雙基推進(jìn)劑三組分體系研究，驗(yàn)證評價PLS1建模最佳模型，同時驗(yàn)證近紅外光譜快速檢測技術(shù)應(yīng)用于更復(fù)雜的推進(jìn)劑體系的可行性和精確度。程士超等[6]研究了AOTF近紅外光譜儀檢測固體推進(jìn)劑中多固體組分混合方法，結(jié)果表明不同預(yù)處理方法對結(jié)果影響不一，3種組分所建立的定量校正模型決定系數(shù)都在0.95以上，并對未知樣品進(jìn)行預(yù)測，絕對誤差小于1%。國外在近紅外光譜技術(shù)方面早就見于報道，如Nahla Rahoui等[7]概述了近紅外光譜協(xié)同化學(xué)計(jì)量學(xué)方法用于火箭固體推進(jìn)劑的質(zhì)量控制檢測過程。Jose I. S. Oliveira等[8]以近紅外光譜法測定復(fù)合固體火箭推進(jìn)劑中粘合劑的伯胺含量，其結(jié)果與電位分析法一致，用該方法測定的化學(xué)當(dāng)量換算成TEPA的摩爾質(zhì)量，接近標(biāo)準(zhǔn)值。

諸多相關(guān)研究表明，利用近紅外光譜技術(shù)快速檢測推進(jìn)劑體系的方法可行，建立的定量校正模型精度高，檢測結(jié)果準(zhǔn)確。然而有關(guān)對近紅外分析技術(shù)用于復(fù)合固體推進(jìn)劑組分含量在線檢測方面的論述所見不多，本文以模擬復(fù)合固體推進(jìn)劑體系為研究對象，研究在線檢測過程中視窗材料及厚度、積分時間等測試條件對檢測結(jié)果的影響，為近紅外光譜分析技術(shù)在線分析復(fù)合固體推進(jìn)劑提供依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品配制

為了便于實(shí)驗(yàn)室研究，參照復(fù)合固體推進(jìn)劑對固含量的目標(biāo)要求（高氯酸銨AP 60%~80%，端羥基聚丁二烯HTPB 5%~30%，鋁粉Al 5%~15%），將黏合劑HTPB（組分2）、氧化劑AP（組分1）、金屬燃料Al（組分3）3種組分用均勻設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)出10組樣品含量配制表，每組樣品200g。同時，為不影響近紅外光譜測試的效果，本實(shí)驗(yàn)未添加固化劑，以避免交聯(lián)固化給在線檢測帶來不便，且排除交聯(lián)反應(yīng)對組分化學(xué)性質(zhì)的改變。

1.2 硬件配置

德國INSION檢測器（波長范圍900~1 700 nm；光學(xué)分辨率10~16nm；信噪比大于5 000；恒溫30℃；InGaAs檢測器；重復(fù)性小于等于0.1nm），上海復(fù)享HL2000光源，光柵色散單色器（45°準(zhǔn)直鏡、狹縫、光柵），光纖漫反射（光源光纖=5、檢測光纖=5），其他附件（標(biāo)準(zhǔn)白板，擋光片，測試平臺等）

1.3 光譜采集

本實(shí)驗(yàn)?zāi)M實(shí)際應(yīng)用條件，用實(shí)驗(yàn)室專用立式捏合機(jī)充分混勻各組樣品，在捏合機(jī)出料口的正下方用支架固定裝樣容器（500mL，由實(shí)驗(yàn)室定制），容器的底部中心專設(shè)一個2cm2的活動視窗，四周以硅膠圈密封，窗口材質(zhì)可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求在出料之前靈活更換。保持各組分原混合工藝，不對樣品做任何處理，將兩端已接通光源光纖和檢測光纖的45°準(zhǔn)直鏡緊貼于視窗，固定裝置支架，打開光源，接通INSION探測器的通信電路，光路從準(zhǔn)直鏡入射至窗口內(nèi)物料經(jīng)45°漫反射吸收，設(shè)置采集參數(shù)（光源強(qiáng)度、積分時間、掃描次數(shù)、測量次數(shù)等），用標(biāo)準(zhǔn)白板測量參比，扣除暗背景，開始原始光譜采集。

1.4 建模與評價

用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件將已獲得的原始光譜數(shù)據(jù)與各組分的設(shè)計(jì)含量一一對應(yīng)，選擇最優(yōu)光譜預(yù)處理方法或組合以創(chuàng)建最佳定量校正模型，采用常用模型指標(biāo)評價模型并優(yōu)化模型，再用模型對組分含量進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測值與設(shè)計(jì)值數(shù)據(jù)擬合，獲得數(shù)據(jù)評價結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 光譜預(yù)處理和波段選擇

以復(fù)享HL2000光源作為標(biāo)準(zhǔn)輻射光源，光強(qiáng)輸出穩(wěn)定，為盡可能減小本實(shí)驗(yàn)儀器噪聲干擾，將光譜信號調(diào)節(jié)至最大。設(shè)置積分時間350ms，掃描次數(shù)10次，測量次數(shù)10次，選用厚度為1mm的優(yōu)質(zhì)石英片嵌入視窗，對1~10組混勻樣品體系分別進(jìn)行在線實(shí)時檢測，獲得原始光譜。

以常規(guī)光譜預(yù)處理方法及其組合對原始光譜進(jìn)行消噪，消除各種非目標(biāo)因素對光譜的影響[9-10]。對比原始光譜圖，本實(shí)驗(yàn)選用S-G卷積平滑、S-G卷積求導(dǎo)、最大值-最小值歸一化、多元散色校正等方法對近紅外原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。校正譜圖數(shù)量80%，采用均值中心化、交互驗(yàn)證法建立PLS1定量校正模型。以組分1為例，對其原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，獲得圖2~4精簡譜圖。

圖1 原始光譜曲線

圖2 S-G卷積平滑+ S-G卷積導(dǎo)數(shù)

圖3 S-G卷積平滑+S-G卷積導(dǎo)數(shù)+多元散射校正

圖4 最大最小歸一化+多元散射校正

在模型建立過程中，通常用（最佳）主因子數(shù)、相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)偏差等指標(biāo)對模型的質(zhì)量進(jìn)行評價，以選取最優(yōu)的建模參數(shù)。在濃度范圍相同的前提下，越小，表明模型回歸得越好；越接近1，回歸或預(yù)測結(jié)果越好。結(jié)合光譜預(yù)處理簡圖，以S-G卷積平滑、S-G卷積導(dǎo)數(shù)、多元散射校正組合譜圖預(yù)處理，建立波段1 050~1 650nm的最佳定量校正模型，獲得3組分模型相關(guān)系數(shù)均大于0.99，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.189 7、0.229 1、0.167 6。

2.2 測試條件對近紅外光譜檢測結(jié)果的影響

2.2.1 窗口材質(zhì)

用漫反射方式進(jìn)行測量時，應(yīng)保證樣品厚度對近紅外光來說是無窮厚。本實(shí)驗(yàn)中經(jīng)捏合機(jī)充分混勻的樣品體系連續(xù)出料，動態(tài)覆蓋了整個容器底部的視窗，樣品的堆積厚度足以保證近紅外光透過視窗入射到樣品表面不發(fā)生穿透。同時為確保測試的一致性，每組樣品的混合狀態(tài)（如混料順序、混合時間、螺桿擠出速度等）應(yīng)保持一致。為探討不同窗口材質(zhì)對近紅外光譜檢測結(jié)果的影響，分別選用相同厚度的普通透明玻璃片、PVC透明塑料片替代原有的優(yōu)質(zhì)石英片，對1~10組混勻樣品體系分別進(jìn)行在線實(shí)時檢測。設(shè)置積分時間為350ms，掃描次數(shù)為10，測量次數(shù)為10，獲得對應(yīng)的近紅外光譜數(shù)據(jù)，建立模型，預(yù)測評價，結(jié)果見表1。

表1 不同窗口材質(zhì)的預(yù)測結(jié)果相對偏差

Tab.1 Relative deviations of predict outcomes between different materials of visiable window

研究數(shù)據(jù)表明，3種材質(zhì)得到的建模預(yù)測值與設(shè)計(jì)值的相對偏差明顯，其中玻璃材質(zhì)的近紅外光檢測結(jié)果偏差最大，相對地石英和塑料兩種材質(zhì)的模型精度高，模型預(yù)測準(zhǔn)確，近紅外光譜的檢測質(zhì)量好。然而優(yōu)質(zhì)石英相對于PVC塑料來說，其材質(zhì)堅(jiān)硬，更耐磨耐腐蝕，具有更好的光學(xué)特性，同時石英材質(zhì)的建模精度更高，檢測結(jié)果更精確。

2.2.2 材質(zhì)厚度

以相同的軟件采集參數(shù)對優(yōu)質(zhì)石英片的3種厚度（0.5mm、1mm、2mm）分別進(jìn)行光譜采集，建模預(yù)測，數(shù)據(jù)擬合對比，評價材質(zhì)厚度對近紅外光譜測量結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同厚度優(yōu)質(zhì)石英片的預(yù)測結(jié)果相對偏差

Tab.2 Relative deviations of predict outcomes between different thickness of quality quartz

理論上材質(zhì)的厚度會增加光穿透的阻力，入射和反射均會受到相關(guān)影響，然而結(jié)果顯示，優(yōu)質(zhì)石英片3種厚度的模型預(yù)測結(jié)果并未明顯差異，平均偏差約1.5%，都顯示出良好的建模預(yù)測精度。這可能是石英其本身獨(dú)特優(yōu)異的光學(xué)特性，光透過率高，幾乎無散射，而且樣品本身充分混勻。同種優(yōu)質(zhì)石英片的厚度變化對近紅外光譜檢測結(jié)果影響很小。

2.2.3 積分時間

調(diào)節(jié)適宜的光源信號強(qiáng)度，由于準(zhǔn)直鏡緊貼于視窗，近紅外光對樣品的采集距離固定，光斑上單位面積的光信號強(qiáng)度一致。分別設(shè)置積分時間180ms、280ms、350ms，掃描次數(shù)為10次，測量次數(shù)為10次。通過調(diào)整積分時間，研究標(biāo)準(zhǔn)白板下的參比能量對近紅外光譜預(yù)測精度的影響。

表3 不同積分時間的預(yù)測結(jié)果相對偏差

Tab.3 Relative deviations of predict outcomes between different integral time

由表3中數(shù)據(jù)可知，3種積分時間下得到的建模預(yù)測值與設(shè)計(jì)值的相對偏差很小，波動范圍在1%左右，說明各組樣本混合均勻，各點(diǎn)處的組分濃度一致，模型預(yù)測精度高，模型預(yù)測準(zhǔn)確，采集的近紅外光譜質(zhì)量好，說明在適宜強(qiáng)度的光源信號下，積分時間的變化對光譜質(zhì)量的影響甚微。

3 結(jié)論

（1）在適宜強(qiáng)度的光源信號下，確保樣品足夠的堆積厚度，以優(yōu)質(zhì)石英作為視窗材料可獲得精確的檢測結(jié)果，優(yōu)質(zhì)石英片厚度和積分時間對近紅外光譜的檢測質(zhì)量影響很小。（2）采用近紅外光譜技術(shù)對復(fù)合固體推進(jìn)劑組分含量實(shí)施在線動態(tài)檢測完全可行。

[1] 王菊香,瞿軍,邢志娜,等.近紅外光譜技術(shù)在推進(jìn)劑質(zhì)量檢測中的應(yīng)用[J].火箭推進(jìn),2018,44(2):82-87．

[2] 程福銀,秦芳,曹慶偉,等.近紅外光譜測定NEPE膠組分含量[J].固體火箭技術(shù),2009,3(6):706-710．

[3] 鄒權(quán),鄧國棟,郭效德,等.近紅外在線檢測硝銨推進(jìn)劑主要固體組分含量[J].固體火箭技術(shù),2012,35(6):838-841．

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[5] 談宜川.近紅外光譜技術(shù)在改性雙基推進(jìn)劑快速分析中的應(yīng)用研究[D].南京:南京理工大學(xué),2013．

[6] 程士超,藺向陽,李燕,等.基于NIR光譜的固體推進(jìn)劑代用料混合特性[J].固體火箭技術(shù),2016,39(3):373-377．

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[8] Jose I. S. Oliveira,Darci C. Pires,Milton F. Diniz,et al. De- termination of primary amine content in bonding agent used in composite solid propellants[J]. Propellants Explos. Pyrotech. , 2014(39):538-544.

[9] 王菊香,邢志娜,申剛,等.光譜預(yù)處理和波長選擇對混胺燃料各指標(biāo)近外光譜定量分析結(jié)果的影響比較[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2013,30(1):39-42．

[10] 張曉東.譜圖數(shù)據(jù)分析方法及平臺實(shí)現(xiàn)[D].北京:北京化工大學(xué),2017.

The Composition Content of Composite Solid Propellant Real-Time Detection by NIR Spectra

LI Fang ,LIN Xiang-yang, CHEN Chen，ZHANG Xi-ya，LIU Zheng-zhe

（Shanxi North Xingan Chemical Industry Co. Ltd., Taiyuan，030008）

Based on simulated formula of composite solid propellant with the main component of HTPB and AP, the viability of real-time detection for main component content of composite solid propellant by NIR spectra technology has been analyzed. The test conditions such as the material and thickness of visible window, integral time impacting on model building and testing deviation have been discussed. The best quantitative calibration model have been built in wavelength range from 1 050nm to 1 650 nm by using spectrogram pre-treated methods. And then the quantitative calibration model was used to predict each component content, the relative deviations between predictor and expector are about 1%. The study indicate that setting quality quartz as visiable window material, under appropriate intensity of light and assurance of enough packing thickness, the accurate detection results would be obtained, while the thickness of visible window and integral time have little impacts on spectrum detection of NIR.

Energetic matierials；NIR spectra; Composite solid propellant; Real-time detection; Composition content

TQ560.72

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.06.009

1003-1480（2019）06-0035-04

2019-10-10

李芳（1977-），女，工程師，主要從事推進(jìn)劑裝藥工藝技術(shù)研究。