黨鵬陽，倪德彬，于國強，王培勇，徐 棟，陳立魁

不同調(diào)制周期的Al/MoO3半導(dǎo)體橋發(fā)火器件電爆性能研究

黨鵬陽，倪德彬，于國強，王培勇，徐 棟，陳立魁

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

采用磁控濺射技術(shù)制備總厚度為6μm，調(diào)制周期分別為134nm/166nm和22nm/28nm的Al/MoO3復(fù)合薄膜，并將其與半導(dǎo)體橋（SCB）整合形成含能半導(dǎo)體橋（ESCB）發(fā)火器件，研究了Al/MoO3含能薄膜及SCB-Al/MoO3含能半導(dǎo)體橋的性能。DSC分析表明，調(diào)制周期為22nm/28nm的薄膜只有1個放熱峰，其活化能為245kJ/mol；調(diào)制周期為134nm/166nm的薄膜有3個放熱峰，最大放熱峰的活化能為200kJ/mol。22nm/28nm的含能薄膜燃速為5.34m/s；134nm/166nm的含能薄膜燃速為1.79m/s。隨著調(diào)制周期的增加，SCB-Al/MoO3的臨界發(fā)火時間變長，調(diào)制周期對臨界發(fā)火能量、作用總時間、作用總能量無影響，SCB-Al/MoO3（22nm/28nm）的電壓發(fā)火感度高于SCB-Al/MoO3（134nm/ 166nm）。

Al/MoO3復(fù)合薄膜；調(diào)制周期；活化能；發(fā)火感度

亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物（Metastable Intermolecular Composite，MIC）是一種由納米級別的氧化劑和還原劑組成的混合物，多為納米鋁膜和納米氧化物膜交替復(fù)合形成層狀結(jié)構(gòu)[1]。MIC反應(yīng)物顆粒尺寸小，接觸面積大，因而具有高能量釋放效率和高反應(yīng)速率[2-3]。將MIC用微電子技術(shù)與半導(dǎo)體橋結(jié)合[4-5]，可以提高半導(dǎo)體橋火工品的點火能力。常見的反應(yīng)薄膜包括Al/CuO、Al/Fe2O3、Al/MoO3、Ti/CuO等，其中Al/MoO3體系以8 341J/g的燃燒熱[6]，近年來得到廣泛的關(guān)注。

調(diào)制周期是指在反應(yīng)復(fù)合薄膜中相鄰兩層薄膜厚度，調(diào)制周期對薄膜熱反應(yīng)性能及電爆性能有較大影響。周翔[7]制備了Al/CuO調(diào)制比分別1:1、1:2及1:3的3種復(fù)合膜，放熱量分別為1 628kJ/g，2 024 kJ/g，914 kJ/g。倪德彬等人[8]采用磁控濺射技術(shù)，制備了150nm、300nm、600nm、1 200nm的Al/CuO復(fù)合薄膜，采用電容放電點火方式，結(jié)果僅有調(diào)制周期為300nm和600nm的復(fù)合橋膜能夠發(fā)火，且能夠有效點燃B-KNO3。關(guān)震等人[9]使用電容放電研究薄膜厚度對含能半導(dǎo)體橋發(fā)火特性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著薄膜厚度增加，含能半導(dǎo)體橋的臨界發(fā)火時間和臨界發(fā)火能量無顯著變化，電容放電的作用總時間、作用總能量和能量利用效率降低，能量輸出效率顯著增加。太玉等人[10]研究發(fā)現(xiàn)，相比于60nm/90nm，調(diào)制周期為46nm/104nm的Al/MoO3含能半導(dǎo)體橋的臨界激發(fā)時間降低了42.33%~28.33%，臨界激發(fā)能量降低了53.35%~45.93%，電爆燃燒時間提高了6倍。

已有文獻主要集中在調(diào)制周期對復(fù)合薄膜熱性能的影響，鮮有對含能半導(dǎo)體橋發(fā)火感度的影響報道。本文設(shè)計總厚度均為6μm，調(diào)制周期分別為134nm/166nm（Al/MoO3）和22nm/ 28nm（Al/MoO3）的二維多層復(fù)合薄膜，研究了調(diào)制周期對薄膜熱反應(yīng)性能的影響。將薄膜與SCB整合，重點研究了調(diào)制周期對器件電爆性能及電流電壓發(fā)火感度的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料與儀器

原材料：Al靶，直徑107mm，厚度7mm，純度99.99%，江西科泰新材料有限公司；MoO3靶，直徑107mm，厚度7mm，純度99.99%，江西科泰新材料有限公司；丙酮，乙醇均為分析純，上海國藥集團；光刻膠，BP212，北京微電子科技有限公司；硅片，直徑10.16cm(4in)，蘇州新美光納米科技有限公司。

設(shè)備：非平衡磁控濺射儀，Donton；KQ-500型超聲波清洗器；ALG-CN1儲能放電起爆儀； KW-4A型勻膠機；掃描電鏡（SEM，Hitachi，S?4800）；差示掃描量熱儀（DSC，Netzsch，STA449C）；高速攝影儀（Redlake HG?100K）；HM1530-恒流脈沖電源；WYG-直流穩(wěn)壓電源；鉭電容：100μF。

1.2 樣品制備

熱分析樣品的制備：將硅片依次采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗40min，用氮氣吹干，用勻膠機將光刻膠在硅片表面旋涂均勻，110°C下烘干30min后，將Al/MoO3復(fù)合薄膜濺射至光刻膠表面。等待濺射完畢，泡入丙酮以溶解光刻膠，得到整片薄膜。實驗設(shè)計參數(shù)如表1所示。

表1 不同調(diào)制周期的Al/MoO3復(fù)合薄膜設(shè)計參數(shù)

Tab.1 Preparation parameters of Al/MoO3 RMFs

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/MoO3復(fù)合膜的表征

采用SEM觀察了Al/MoO3薄膜的橫截面形貌，如圖1（a）~1（b）所示，可以看出納米Al和MoO3沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，經(jīng)磁控濺射形成明顯的層狀結(jié)構(gòu)。Al層和MoO3層結(jié)合緊密，無斷層，與基底結(jié)合良好。因調(diào)制周期不同，Al層和MoO3層的厚度區(qū)別明顯。

圖1 Al/MoO3薄膜截面SEM及EDS照片

EDS分析見圖1（c）~1（d），可以看到2組樣品均含有O、Al、Mo 3種元素，其中22nm/28nm的樣品中Al和Mo的原子百分含量分別為54.5%和21.8%；134nm/166nm的樣品中Al和Mo的原子百分含量分別為53.3%和21.3%，均接近2:1的理論比。

2.2 Al/MoO3復(fù)合薄膜燃燒速率研究

將不同調(diào)制周期的Al/MoO3復(fù)合薄膜濺射在聚酰亞胺基底上進行燃燒速率測試，采用高速攝影（25 000fps）和激光點火技術(shù)，拍攝得到了兩種調(diào)制周期的Al/MoO3復(fù)合薄膜燃燒圖像，相鄰兩幀時間間隔均為2ms。結(jié)果如圖2所示。

圖2 Al/MoO3薄膜燃燒速率圖像

將圖2火焰?zhèn)鬟f過程中的燃燒點用帶箭頭的直線連接，可以看出復(fù)合薄膜火焰燃燒點移動速度均勻，燃速穩(wěn)定。經(jīng)計算，調(diào)制周期為22nm/ 28nm的薄膜燃速為5.34m/s，調(diào)制周期為134nm/ 166nm的薄膜燃速為1.79m/s。當薄膜厚度相同的時候，調(diào)制周期為134nm/166nm 的Al/MoO3復(fù)合薄膜燃燒速率低于調(diào)制周期為22nm/28nm的Al/MoO3復(fù)合薄膜。

2.3 Al/MoO3復(fù)合薄膜DSC及活化能研究

采用DSC-TG熱分析儀對不同調(diào)制周期復(fù)合薄膜的放熱行為進行研究，氮氣流量20mL/min，升溫速率分別為10°C/min、20°C/min、30°C/min、40°C/min，如圖3所示。

圖3 Al/MoO3復(fù)合薄膜的DSC圖像

Fig .3 The DSC curves of Al/MoO3films

由圖3（a）可知，調(diào)制周期為134nm/166nm的復(fù)合薄膜的DSC曲線整個放熱過程有3個放熱峰，其中第2個放熱峰最強?；诮缑鎸臃肿訑U散遷移理論進行分析，復(fù)合薄膜的氧化還原反應(yīng)初期發(fā)生在Al層和MoO3層接觸的界面處，隨著反應(yīng)進行在界面中間會有氧化還原產(chǎn)物Al2O3積累，Al2O3致密性好，阻礙了O原子由MoO3層遷移至Al層，于是Al層內(nèi)部的Al原子還未發(fā)生反應(yīng)，復(fù)合薄膜的氧化還原過程就已經(jīng)停止。隨著能量繼續(xù)積累，未反應(yīng)的納米Al受熱熔化，沖破Al2O3層，與固態(tài)納米MoO3進行液-固相反應(yīng)。第1個放熱峰對應(yīng)的是納米Al和納米MoO3發(fā)生的固-固相反應(yīng)，第2個放熱峰強于第1個放熱峰，溫度大約在660°C（Al的熔點），說明鋁熱反應(yīng)主要以液-固反應(yīng)過程為主[11-12]。第3個放熱峰的產(chǎn)生與升溫速率有關(guān)，在較慢的升溫速率（10°C /min）下，幾乎消失，在較快的升溫速率（40°C/min）下，則十分明顯。這是由于薄膜由外部向內(nèi)部的傳熱速率較低，在升溫速率快的情況下，薄膜外部形成熱量累積，造成外部的薄膜已經(jīng)熔化反應(yīng)，而內(nèi)部依然是固體，直到升溫至850°C時薄膜內(nèi)部的Al才發(fā)生熔化變?yōu)橐簯B(tài)，在第3峰發(fā)生了液-固相反應(yīng)。

如圖3（b）所示，調(diào)制周期為22nm/28nm的復(fù)合薄膜的DSC曲線有1個明顯的放熱峰，且對應(yīng)溫度未達到Al的熔點660°C，這說明調(diào)制周期為22nm/28nm的復(fù)合薄膜在固-固相就已經(jīng)反應(yīng)完成。分析原因是22nm/28nm的調(diào)制周期薄，Al和MoO3反應(yīng)產(chǎn)生的Al2O3較少，無法在界面上阻礙O原子的遷移，故而Al無需熔化為液態(tài)便可以將反應(yīng)進行徹底。根據(jù)Ozawa方法計算活化能[13]，結(jié)果如表2所示。

表2 不同調(diào)制周期的Al/MoO3薄膜DSC數(shù)據(jù)

Tab.2 The results data of Al/MoO3 films measured by DSC

2.4 SCB-Al/MoO3的電爆特性

用磁控濺射的方法，將Al/MoO3復(fù)合含能薄膜與半導(dǎo)體橋集成，形成含能半導(dǎo)體橋SCB-Al/MoO3。制備過程：首先，將半導(dǎo)體橋電極塞依次置于丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗10min，用氮氣吹干，放置于模具中。當腔室氣壓達到2.6×10-4Pa時開始濺射，氬氣流量：20mL/cm3，冷卻水溫：20°C，旋轉(zhuǎn)速率：50 r/min；Al 靶材濺射參數(shù)為：直流濺射：0.5A，濺射速率：15nm/min；MoO3靶材濺射工藝：射頻濺射功率200 W，濺射速率7 nm/min，濺射過程由電腦自動控制。

電爆實驗采用儲能電容放電儀，電容為100μF，充電電壓為以梯度為10V的20~50V的4個電壓，高速數(shù)字存儲示波器記錄點火過程電壓電流變化，對調(diào)制周期為22nm/28nm和134nm/166nm的SCB-Al/ MoO3進行電爆實驗，獲得的電爆特性曲線如圖4所示，電爆特性數(shù)據(jù)見表3。

表3 兩種調(diào)制周期的SCB-Al/MoO3的電爆特性數(shù)據(jù)

Tab.3 Electric explosion data of the SCB-Al/MoO3

注:tc為臨界發(fā)火時間；Ec為臨界發(fā)火能量；tt為作用總時間；Et為作用總能量。

由圖4（a）可知，兩者的臨界發(fā)火時間隨電壓變化的趨勢基本相同，SCB- Al/MoO3(134nm/166nm)的t從20V時的65μs減小為50V時的20μs；SCB-Al/ MoO3(22nm/28nm)的t從20V時的45μs減小為50V時的15μs，發(fā)火速度越來越快。20~ 50V范圍內(nèi)，在相同刺激電壓下，Al/MoO3(22nm/28nm)比Al/MoO3(134nm/166nm)發(fā)火更快。較低電壓（20V）刺激時，兩種ESCB的臨界發(fā)火時間差距接近20μs，而隨著電壓增大，兩者時間差距逐漸減小至5μs。

分析原因，在低電壓（20V）工作狀態(tài)下，半導(dǎo)體橋產(chǎn)生的等離子體少，薄膜發(fā)火主要依賴于焦耳熱，而調(diào)制周期為22nm/28nm的復(fù)合薄膜中，Al層及MoO3層更薄，僅需較低的熱量便可以使下層貼近半導(dǎo)體橋的Al/MoO3膜發(fā)生自持反應(yīng)，調(diào)制周期為134nm/166nm的薄膜每層厚度大，故而需要更長時間的能量積累才可發(fā)火。隨著電壓增大，在短時間內(nèi)半導(dǎo)體橋產(chǎn)生的等離子體的熱量足夠使薄膜發(fā)生反應(yīng)，故而兩種調(diào)制周期的SCB-Al/MoO3臨界發(fā)火時間越來越短且差距變小。

由圖4（b）可知，臨界發(fā)火能量E隨電壓無明顯變化，在0.4mJ這一穩(wěn)定值附近波動。這是因為ESCB的臨界發(fā)火能量與薄膜厚度無關(guān)，只與半導(dǎo)體橋的橋型、摻雜、尺寸等自身特性有關(guān)。

由圖4（c）可知，SCB-Al/MoO3(134nm/166nm)作用總時間t由20V時的70μs增長至50V時的350μs；SCB-Al/MoO3(22nm/28nm)作用總時間t由20V時的20μs增長至50V時的250μs，均為隨電壓增大而增大，且兩種調(diào)制周期的曲線重合度高。由圖4（d）可知，與作用總時間t類似，SCB-Al/MoO3(134nm/166nm)作用總能量E由20V時的5mJ增長至50V時的80mJ；SCB-Al/MoO3(22nm/28nm)作用總能量E由20V時的1mJ增長至50V時的75mJ，作用總能量隨電壓增大而增大，且兩種調(diào)制周期的曲線重合度高。由此可得，薄膜的調(diào)制周期對ESCB的作用總時間t和作用總能量E幾乎無影響，一旦半導(dǎo)體橋自身性質(zhì)確定，含能薄膜厚度確定，那么作用總時間t和作用總能量E也隨即確定[9]。

2.5 Al/MoO3復(fù)合薄膜的半導(dǎo)體橋器件發(fā)火感度研究

采用蘭利法[14]測試了不同調(diào)制周期的SCB- Al/MoO3點火器件的電流電壓發(fā)火感度，以100μF電容為激勵電源。發(fā)火電壓上限預(yù)估20V，下限預(yù)估0V，每組連續(xù)實驗20發(fā)；發(fā)火電流上限預(yù)估5A，下限預(yù)估0A，每組連續(xù)實驗20發(fā)，經(jīng)計算機軟件處理得到不同調(diào)制周期的50%發(fā)火感度和99.9%發(fā)火感度，實驗結(jié)果如表4所示。

表4 SCB-Al/MoO3的電流及電壓發(fā)火感度

Tab.4 The current and voltage firing sensitivity of initiators based on Al/MoO3 film

由表4可知，SCB-Al/MoO3(22nm/28nm)的電壓發(fā)火感度明顯高于SCB-Al/MoO3(134nm/166nm) 的電壓發(fā)火感度。這是因為調(diào)制周期為22nm/28nm的薄膜更薄，有利于傳熱傳質(zhì)，于是在較低電壓下形成的等離子體便足夠刺激其發(fā)生反應(yīng)。SCB-Al/MoO3(134nm/166nm)的電流發(fā)火感度與SCB-Al/MoO3(22 nm/28nm)的電流發(fā)火感度差距不大。兩種調(diào)制周期的SCB-Al/MoO3的50%發(fā)火電壓和99.9%發(fā)火電壓均相差1V，差距較小。研究表明改變Al/MoO3復(fù)合薄膜的調(diào)制周期，可以控制SCB-Al/MoO3的發(fā)火感度。

3 結(jié)論

由磁控濺射方法制備了兩種不同調(diào)制周期的Al/MoO3復(fù)合薄膜，并將其整合至半導(dǎo)體橋上，測得復(fù)合薄膜調(diào)制周期對含能半導(dǎo)體橋的電爆性能的影響：（1）22nm/28nm的Al/MoO3復(fù)合薄膜燃速為5.34m/s，134nm/166nm的燃速為1.79m/s，較薄的調(diào)制周期可以加快薄膜的燃燒速率。（2）22nm/28nm 的Al/MoO3復(fù)合薄膜DSC圖像有1個放熱峰，發(fā)生的是固-固相反應(yīng)，活化能為245kJ/mol；134nm/166nm的復(fù)合薄膜DSC圖像有3個放熱峰，其中第2個放熱峰最強，活化能為200kJ/mol。（3）隨著調(diào)制周期增厚，SCB-Al/MoO3的臨界發(fā)火時間變長，臨界發(fā)火能量、作用總時間及作用總能量無明顯變化。（4）通過改變復(fù)合薄膜的調(diào)制周期，可以控制含能半導(dǎo)體橋的發(fā)火感度。

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Study on the Electric Explosion Property of Al / MoO3Energetic Semiconductor Bridge Ignitor with Different Modulation Periods

DANG Peng-yang, NI De-bin, YU Guo-qiang, WANG Pei-yong, XU Dong, CHEN Li-kui

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

Al/MoO3composite films with a total thickness of 6μm and modulation periods of 134nm/166nm or 22nm/28nm were fabricated by magnetron sputtering. These composite films were integrated with the SCB to form an energetic semiconductor bridge (ESCB) ignition devices. Then the performance of Al/MoO3composite films and SCB-Al/MoO3energetic semiconductor bridges were studied. DSC spectrums showed that the film with a modulation period of 22nm/28nm has only one exothermic peak, where the activation energy calculated by the Ozawa method is 245kJ/mol. And the film with a modulation period of 134nm/166nm has three exothermic peaks, and the activation energy of the highest peak is 200kJ/mol. The burning rate of the 22nm/28nm composite film is 5.34m/s, and that of the 134nm/166nm film is 1.79m/s. With the increase of modulation period, the critical ignition time is prolonged, while the critical ignition energy, total time and energy of action don’t affected by modulation period. The firing sensitivity of SCB-Al/MoO3(22nm/28nm) is higher than that of SCB-Al/MoO3(134nm/166nm).

Modulation period；Al/MoO3films；Activation energy；Firing sensitivity

TQ560.5

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.06.001

1003-1480（2019）06-0001-05

2019-10-10

黨鵬陽（1993 -），男，在讀碩士研究生，主要從事新型含能藥劑研究。