高海波，張永澤，崔 勇，王高鋒，李景鋒

(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060；2.中國(guó)石油寧夏石化公司)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，汽車保有量的大幅提升，汽車尾氣排放產(chǎn)生的有毒有害氣體對(duì)人和環(huán)境造成了很大的危害，因此迫切要求使用更清潔的燃油。2017年我國(guó)開始執(zhí)行國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)，其要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)小于24%，2019年我國(guó)將要執(zhí)行國(guó)Ⅵ(A)汽油標(biāo)準(zhǔn)，其要求汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)小于18%，芳烴體積分?jǐn)?shù)小于35%。中國(guó)汽油池中催化裂化(FCC)汽油約占70%，其具有高硫含量和高烯烴含量的特點(diǎn)。因此若要求全廠汽油達(dá)到國(guó)Ⅵ(A)汽油標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)CC汽油必須實(shí)現(xiàn)深度脫硫和降烯烴的目標(biāo)。FCC汽油加氫技術(shù)是為了脫除汽油餾分中的硫、硫醇等有害物質(zhì)，同時(shí)調(diào)整FCC汽油的烴類組成。國(guó)內(nèi)外FCC汽油脫硫處理技術(shù)主要包括選擇性加氫脫硫技術(shù)、加氫改質(zhì)技術(shù)和吸附脫硫技術(shù)等三類。選擇性加氫脫硫技術(shù)主要包括SCAN Fining[1]，Prime-G+[2]，RSDS[3]，OCT-M[4]，DSO[5]，F(xiàn)RS[6]等，加氫改質(zhì)技術(shù)包括OCTGAIN[7]，RIDOS[8]，OTA[9]，GARDES[10-11]等工藝，吸附脫硫技術(shù)有S Zorb[12]等。GARDES技術(shù)是中國(guó)石油蘭州化工研究中心和中國(guó)石油大學(xué)(北京)共同開發(fā)的汽油加氫脫硫精制技術(shù)。GARDES技術(shù)生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油運(yùn)行期間，實(shí)現(xiàn)了FCC汽油加氫脫硫產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g、烯烴體積分?jǐn)?shù)降幅4～6百分點(diǎn)、辛烷值損失小于1.5單位的目標(biāo)。為了滿足國(guó)Ⅵ(A)標(biāo)準(zhǔn)汽油質(zhì)量升級(jí)過程中對(duì)汽油烯烴含量和辛烷值的要求，GARDES技術(shù)開發(fā)團(tuán)隊(duì)在原有技術(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開發(fā)了GARDES-Ⅱ技術(shù)及配套催化劑，并在中國(guó)石油寧夏石化分公司(寧夏石化)1.20 Mt/a汽油加氫裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。GARDES-Ⅱ相比于原GARDES技術(shù)的改進(jìn)主要在于催化劑性能的提升。相比于原GARDES技術(shù)，GARDES-Ⅱ系列催化劑采用了預(yù)加氫催化劑GDS-21、選擇性加氫脫硫GDS-31和辛烷值恢復(fù)催化劑GDS-41的組合。GDS-21具有更高的硫醇硫轉(zhuǎn)移功能，能將較低沸點(diǎn)的硫醇硫更好地轉(zhuǎn)化為硫醚，同時(shí)由于催化劑增加了載體的酸性，因而具有部分降烯烴的功能。GDS-31有更好的加氫脫硫活性，其采用大孔氧化鋁作為催化劑載體，能夠提高催化加氫脫硫的選擇性。GDS-41催化劑采用特殊處理的介孔ZSM-5分子篩，提高了催化劑的補(bǔ)充脫硫醇和芳構(gòu)化/異構(gòu)化活性。

1 GARDES-Ⅱ技術(shù)的工藝流程及特點(diǎn)

全餾分FCC汽油經(jīng)過過濾器、預(yù)處理罐后進(jìn)預(yù)加氫反應(yīng)器，在預(yù)加氫反應(yīng)器中脫除二烯烴，同時(shí)實(shí)現(xiàn)硫醇向硫醚的轉(zhuǎn)化。經(jīng)過預(yù)加氫處理的FCC汽油進(jìn)入分餾塔進(jìn)行輕重汽油切割，輕重汽油切割比為3∶7，高硫低烯烴的重汽油組分經(jīng)過選擇性加氫脫硫反應(yīng)器脫除大部分的含硫化合物，然后進(jìn)入辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器脫除硫醇并實(shí)現(xiàn)部分恢復(fù)汽油辛烷值的作用，最后進(jìn)入穩(wěn)定塔后產(chǎn)出重汽油產(chǎn)品。分餾塔塔頂采出的輕汽油用作醚化裝置的原料，輕汽油與甲醇醚化后作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。GARDES-Ⅱ的主要工藝原則流程如圖1所示。

圖1 GARDES-Ⅱ汽油加氫脫硫技術(shù)工藝流程1—過濾器；2—換熱器；3—預(yù)處理罐R101；4—預(yù)加氫反應(yīng)器R102；5—分餾塔；6—選擇性加氫脫硫反應(yīng)器R201；7—加熱爐；8—辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器R202；9—穩(wěn)定塔

2 GARDES-Ⅱ技術(shù)開工過程

2.1 催化劑裝填

采用GARDES-Ⅱ技術(shù)汽油加氫裝置的開工包括了催化劑裝填、干燥、硫化和鈍化等過程。根據(jù)裝置設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)對(duì)反應(yīng)器R101，R102，R201，R202進(jìn)行催化劑裝填，其中反應(yīng)器R102、R201和R202的催化劑裝填體積分別為76.16，51.95，79.46 m3，對(duì)應(yīng)的體積空速分別為2.6，2.6，1.5 h-1。所用催化劑的主要物理性質(zhì)見表1。

表1 催化劑主要物理性質(zhì)

2.2 催化劑干燥

由于催化劑在包裝和裝填過程中會(huì)吸收一部分空氣中的水分，催化劑中的水分在后續(xù)應(yīng)用過程中可能會(huì)造成催化劑強(qiáng)度下降和活性金屬組分聚集，因此催化劑硫化之前需進(jìn)行干燥處理。催化劑的干燥以N2作為介質(zhì)，將預(yù)加氫反應(yīng)器R-102、加氫脫硫反應(yīng)器R-201和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器R-202進(jìn)行串聯(lián)流程干燥。具體干燥工藝流程如下：以20 ℃/h的升溫速率將反應(yīng)器R-102升溫至入口溫度250 ℃，催化劑干燥過程中各反應(yīng)器的溫度如圖2所示。干燥過程中間歇排出吸附于催化劑中的水，至高壓分離器底部液包無(wú)明水排出，干燥過程結(jié)束。本次干燥采用串聯(lián)干燥，由于N2的相對(duì)分子質(zhì)量較大，熱焓較低，因此循環(huán)氫壓縮機(jī)負(fù)荷較氫氣增大很多，因而各反應(yīng)器間存在一定的溫度梯度。但是總體串聯(lián)干燥的效率比單個(gè)反應(yīng)器干燥的效率大幅提高，干燥效果能夠達(dá)到催化劑使用要求。

圖2 催化劑干燥期間的反應(yīng)器溫度■—R102入口; ●—R102出口; ▲—R201入口; 出口; 入口; 出口。圖3～圖4同

2.3 催化劑預(yù)硫化

GARDES-Ⅱ催化劑中活性金屬為氧化態(tài)，鈷、鉬、鎳硫化態(tài)加氫精制催化劑具有較高的加氫脫硫活性，因此在催化劑使用之前需進(jìn)行預(yù)硫化。催化劑干燥結(jié)束后引氫氣置換，并且進(jìn)行氫氣氣密試驗(yàn)。裝置切換為硫化流程，3個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)硫化，硫化過程如下：反應(yīng)器床層溫度降至50 ℃，裝置開始引開工石腦油，對(duì)催化劑進(jìn)行潤(rùn)濕，潤(rùn)濕過程中，催化劑床層有部分吸附熱放出，但是整體溫升較低，一般不超過30 ℃。當(dāng)反應(yīng)器溫度升至150 ℃時(shí)，開始注入硫化劑二甲基二硫(DMDS)硫化，反應(yīng)器壓力2.0 MPa，硫化油空速2.0 h-1，氫油體積比300，升溫過程嚴(yán)格按照硫化溫度曲線執(zhí)行(如圖3所示)，硫化過程DMDS的注入量應(yīng)根據(jù)循環(huán)氣中H2S的濃度和反應(yīng)的溫度合理控制，保證硫化過程中循環(huán)氣中硫化氫濃度在合理范圍之內(nèi)。最終總硫化劑注入量為15 t，比理論量13.4 t偏多，這主要是因?yàn)樵诹蚧^程中，系統(tǒng)DMDS分解的甲烷致使氫氣純度降低，需要排放廢氫，導(dǎo)致一部分硫化氫被排出系統(tǒng)，所以實(shí)際硫化劑用量偏高。

圖3 催化劑硫化期間的反應(yīng)器溫度

2.4 催化劑鈍化

由于GARDES-Ⅱ 配套的辛烷值恢復(fù)催化劑以酸性較強(qiáng)的ZSM-5分子篩為載體，具有一定的裂解活性，因此開工時(shí)需要通過積炭的方式對(duì)其進(jìn)行鈍化，以降低其酸性中心的裂解活性[13]。對(duì)于加氫脫硫催化劑而言，在催化劑浸漬合成過程中存在著部分金屬中心的細(xì)小微晶，從而使得加氫脫硫催化劑在開工初期活性偏高，因而影響了催化劑的選擇性，為了使該催化劑更快地進(jìn)入穩(wěn)定期，更好地發(fā)揮加氫脫硫選擇性，所以對(duì)催化劑進(jìn)行積炭鈍化[11]。但是由于催化劑初期活性高，其烯烴飽和活性較高，因此需要通過逐步提高原料中烯烴含量的方式來(lái)控制鈍化過程中的催化劑床層溫升。

圖4 催化劑鈍化期間的反應(yīng)器溫度

采用開工石腦油中逐步摻加FCC汽油的方式鈍化，按照占總進(jìn)料量的比例為30%，50%，70%，100%將FCC汽油逐漸引入裝置，總鈍化時(shí)長(zhǎng)為180 h。汽油加氫裝置鈍化期間3個(gè)反應(yīng)器的床層溫度變化如圖4所示。由圖4可見：R-202反應(yīng)器入口溫度從290 ℃升至320 ℃，反應(yīng)器溫升為20～40 ℃；R-201反應(yīng)器入口溫度為190 ℃，反應(yīng)器溫升為10～15 ℃；預(yù)加氫反應(yīng)器R-102入口溫度為90 ℃，反應(yīng)器溫升為10 ℃。

3 GARDES-Ⅱ技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用效果

3.1 FCC汽油原料性質(zhì)

寧夏石化FCC汽油原料的性質(zhì)如表2所示，其烯烴體積分?jǐn)?shù)為40.8%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 μg/g。因原料硫含量很低，故裝置加氫脫硫的壓力較小，主要需解決汽油降烯烴的同時(shí)保辛烷值的問題。

表2 寧夏石化FCC汽油原料性質(zhì)

3.2 預(yù)加氫反應(yīng)結(jié)果

FCC汽油經(jīng)過預(yù)加氫處理后的產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出：FCC汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)從40.8%降低至39.6%，降幅為1.2百分點(diǎn)；硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15 μg/g降低至1 μg/g，降低幅度較大，可能是因?yàn)轭A(yù)加氫反應(yīng)器中發(fā)生了硫醇與活性雙烯烴生成硫醚的反應(yīng)。并且，經(jīng)過預(yù)加氫反應(yīng)器后，汽油RON提高0.3個(gè)單位，說明GDS-21催化劑有小幅降烯烴保辛烷值的功能。這主要是因?yàn)镚DS-21催化劑的氧化鋁載體改性后，該催化劑的表面酸性增強(qiáng)，具有了部分烯烴異構(gòu)和疊合功能，從而使汽油烯烴含量略有降低而辛烷值增加。

表3 預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)

3.3 產(chǎn)品硫含量的變化

全餾分FCC汽油原料經(jīng)預(yù)加氫處理脫除硫醇后，經(jīng)分餾塔切割所得塔頂輕汽油(輕汽油原料)去進(jìn)行醚化反應(yīng)，塔底重汽油(重汽油原料)進(jìn)加氫脫硫和加氫改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)行脫硫和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)得到重汽油產(chǎn)品，然后與醚化后的輕汽油調(diào)合得到混合汽油產(chǎn)品。開工初期裝置各部分汽油的硫含量變化如圖5所示。由圖5可以看出，在開工鈍化期間(08-19—08-25)，混合汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)就降低至10 μg/g以下，保證了全廠汽油調(diào)合的硫含量的需求。開工初期寧夏石化FCC汽油原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 μg/g左右，經(jīng)過預(yù)加氫與分餾塔切割后，重汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/g左右，經(jīng)過加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器后的重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)很快降低至10 μg/g以下，重汽油脫硫率大于90%，說明選擇性加氫脫硫催化劑GDS-31和辛烷值恢復(fù)催化劑GDS-41有較高的脫硫活性。

圖5 開工初期裝置各部分汽油的硫含量變化●—FCC汽油原料； 輕汽油原料； ■—重汽油原料；▲—重汽油產(chǎn)品； 混合汽油產(chǎn)品

從汽油加氫裝置分餾塔塔頂抽出的輕汽油去醚化裝置與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)。輕汽油的主要組分為C5、C6烯烴，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3 μg/g，輕汽油中硫醇硫的主要脫除途徑為硫醇硫與烯烴生成硫醚的硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。加氫脫硫和加氫改質(zhì)后的重汽油與醚化汽油調(diào)合所得混合汽油的硫含量與重汽油產(chǎn)品硫含量的變化趨勢(shì)相同，但混合汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)比重汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低2～3 μg/g。

3.4 產(chǎn)品族組成的變化

開工初期，F(xiàn)CC汽油原料、重汽油原料和加氫重汽油產(chǎn)品的芳烴含量變化如表4所示。由表4可以看出，F(xiàn)CC汽油原料的芳烴體積分?jǐn)?shù)平均值為14.2%，分餾塔切割所得重汽油原料的芳烴體積分?jǐn)?shù)平均值為21.2%。這是由于在汽油分餾過程中，沸點(diǎn)較高的芳烴大部分保留在了重汽油中。

表4 汽油芳烴含量的變化 φ,%

由表4還可以看出，重汽油加氫前后芳烴含量變化不明顯，主要是因?yàn)殚_工初期辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器溫度較低，反應(yīng)器溫度未達(dá)到發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)的溫度，隨著鈍化溫度的提升，芳烴含量隨之逐步增加，說明辛烷值恢復(fù)的芳構(gòu)化功能逐漸體現(xiàn)，重汽油的芳烴體積分?jǐn)?shù)平均值由21.2%增加到21.6%，平均值增幅為0.4百分點(diǎn)，最大時(shí)增加1.3百分點(diǎn)。

開工初期，F(xiàn)CC汽油原料、重汽油原料、重汽油加氫產(chǎn)品和混合汽油產(chǎn)品的烯烴含量變化如表5所示。由表5可以看出，重汽油原料烯烴體積分?jǐn)?shù)平均值為33.5%，比全餾分FCC汽油烯烴含量低，這是由于烯烴主要分布在輕餾分中，重餾分中烯烴含量低。通過分餾塔的切割，使大部分烯烴切割至輕汽油中。重汽油經(jīng)過加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器后，其烯烴體積分?jǐn)?shù)平均值由33.5%降至19.4%，降幅為14.1百分點(diǎn)。重汽油中烯烴含量的降低一方面是由于發(fā)生烯烴加氫飽和反應(yīng)，另一方面是由于發(fā)生烯烴定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)：在較低溫度時(shí)主要發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，在較高溫度時(shí)主要發(fā)生烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)?；旌掀彤a(chǎn)品的烯烴體積分?jǐn)?shù)平均值為31.9%，與FCC汽油原料相比，烯烴體積分?jǐn)?shù)降低10.3百分點(diǎn)，滿足全廠汽油調(diào)合對(duì)FCC汽油加氫產(chǎn)品烯烴含量的要求。

表5 汽油烯烴含量的變化 φ，%

3.5 加氫產(chǎn)品RON

汽油加氫裝置開工過程中汽油辛烷值(RON)的變化如表6所示。從表6可以看出，F(xiàn)CC汽油原料的RON為91.1(平均值，下同)。經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)器后，RON由91.1增加至91.5，增加0.4個(gè)單位。分餾塔切割所得重汽油原料的RON為88.5，選擇性加氫脫硫反應(yīng)器R-201出口重汽油的RON降低至85.2，經(jīng)過辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器R202后，重汽油RON又提高1.0個(gè)單位至86.2。

表6 汽油RON的變化

結(jié)合汽油族組成變化情況，經(jīng)過加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)后重汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)平均值降幅為14.1%，芳烴含量增幅很小，RON理論上應(yīng)損失約5個(gè)單位。實(shí)際上，加氫脫硫反應(yīng)器R201出口重汽油的RON相較于重汽油原料損失了3.3個(gè)單位，辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器R202出口重汽油的RON相比于重汽油原料損失了2.3個(gè)單位，說明烯烴含量的降低僅小部分由加氫飽和反應(yīng)所致，還有一定量的烯烴定向轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，減小了該過程的辛烷值損失。經(jīng)過加氫改質(zhì)后重汽油的RON比加氫脫硫后產(chǎn)品提高了1個(gè)單位，這是由于重汽油中的一部分烯烴在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器中發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)生成了芳烴，因此使得重汽油經(jīng)辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器R202后辛烷值有所提高。另一方面，隨著開工時(shí)間延長(zhǎng)，辛烷值損失降低，這與前面隨著鈍化時(shí)間延長(zhǎng)，鈍化溫度提高，其芳烴含量增加的趨勢(shì)一致，也說明隨著鈍化時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑的選擇性增加。從輕汽油與重汽油混合產(chǎn)品的辛烷值變化可以看出，其相比于FCC汽油原料，RON平均值損失為1.3個(gè)單位。

3.6 工業(yè)標(biāo)定

開工穩(wěn)定期后各反應(yīng)器的入口溫度和溫升情況如表7所示。從表7可以看出，各反應(yīng)器入口溫度和溫升均在裝置設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。

表7 開工穩(wěn)定期各反應(yīng)器的運(yùn)行溫度參數(shù)

裝置穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月后完成了工業(yè)標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果如表8所示。由表8可以看出，經(jīng)GARDES-Ⅱ技術(shù)處理后，F(xiàn)CC汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由58 μg/g降低到8.1 μg/g，產(chǎn)品硫含量滿足全廠汽油調(diào)合要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g)，烯烴體積分?jǐn)?shù)由40.8%降低到29.8%，降幅為11.0 百分點(diǎn)，汽油的RON損失為1.2個(gè)單位。標(biāo)定期間裝置液體收率為98.66%，能耗為686.36 MJ/t。

表8 標(biāo)定期間FCC汽油原料與混合汽油產(chǎn)品性質(zhì)

4 結(jié) 論

GARDES-Ⅱ技術(shù)在寧夏石化1.2 Mt/a汽油加氫脫硫裝置成功工業(yè)應(yīng)用。標(biāo)定結(jié)果表明：經(jīng)GARDES-Ⅱ技術(shù)處理后，F(xiàn)CC汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由58 μg/g降低到8.1 μg/g；烯烴體積分?jǐn)?shù)由40.8%降低到29.8%，降幅為11.0 百分點(diǎn)；汽油的RON損失為1.2個(gè)單位，滿足寧夏石化全廠生產(chǎn)國(guó)Ⅵ(A)標(biāo)準(zhǔn)汽油時(shí)的硫含量、烯烴含量和RON的要求。