程加林

(太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030021)

引 言

聚氯乙烯(簡(jiǎn)稱PVC)塑料是由氯乙烯單體聚合而成的，是常用的熱塑性塑料之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，2017年我國(guó)的PVC產(chǎn)能達(dá)到2 361萬t/a，電石法PVC占比達(dá)80%左右。目前，工業(yè)上多數(shù)采用濕法電石乙炔工藝，在乙炔發(fā)生器內(nèi)，電石與水發(fā)生放熱反應(yīng)，生成大量的電石渣漿。渣漿中的Ca(OH)2組分具有很強(qiáng)的吸附能力，可溶解吸附大量的乙炔氣，按粗放型工藝，電石渣漿入濃縮池，乙炔氣部分揮發(fā)，造成原料資源損失及安全隱患。隨著化工企業(yè)安全、環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，節(jié)能減排、綠水青山生態(tài)觀成為常態(tài)需要，電石渣漿乙炔回收選擇節(jié)能減排、環(huán)保清潔的工藝技術(shù)路線。

1 電石渣漿乙炔回收技術(shù)原理

1.1 電石渣漿的成分組成

電石渣漿是電石與水進(jìn)行放熱反應(yīng)生成的細(xì)微顆粒Ca(OH)2、水以及被細(xì)微顆粒Ca(OH)2包裹的CaC2的懸濁液，其pH值[2]約為12。一般情況下，漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%～15%。研究表明[3]，對(duì)于Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的電石渣漿，約有80%的乙炔氣與固體顆粒Ca(OH)2相結(jié)合，20%的乙炔氣溶解于液相中。解吸是吸收或吸附的逆過程，通過抽真空可將乙炔氣從固相和液相中解吸出來。

1.2 固相中乙炔氣的吸附與解吸

在濕法乙炔發(fā)生器生產(chǎn)乙炔過程中，底部流出的電石渣漿含固體顆粒Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右，固體顆粒Ca(OH)2組分具有很強(qiáng)的吸附能力，吸附著一定量的乙炔氣。根據(jù)Langmuir單分子層吸附理論[4]，其Langmuir等溫式見式(1)。

(1)

式中：θ是表面覆蓋率，%；α是吸附系數(shù)；p是氣體分壓，Pa。

由式(1)可知，吸附量隨壓力的降低而減少。工業(yè)實(shí)踐中，通過抽真空降低絕對(duì)壓力，可將吸附于固體顆粒Ca(OH)2的乙炔氣解吸出來。

1.3 液相中乙炔氣的吸附與解吸

電石渣漿含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約90%，溶解了部分乙炔。根據(jù)亨利定律[5]，在一定溫度和氣液平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度(用摩爾分?jǐn)?shù)表示)和該氣體的分壓成正比。即，式(2)所示。

pB=kx,BxB

(2)

式中：xB是溶解的氣體在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)；pB是平衡時(shí)液面上該氣體的分壓，Pa；kx,B是Henry定律常數(shù)。

由式(2)可知，乙炔在水中的溶解度隨乙炔分壓降低而減少。工業(yè)實(shí)踐中，通過抽真空降低乙炔在氣相中的分壓，可使乙炔氣從渣漿液中解吸出來。

2 Aspen plus溶解度模擬計(jì)算及模擬工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)

根據(jù)文獻(xiàn)[3]乙炔發(fā)生器排出的電石渣漿中乙炔含量一般在300 mg/kg～400 mg/kg，而電石渣漿回收乙炔工藝中，需要的一些特定溫度和壓力下的溶解度卻無法在現(xiàn)有的手冊(cè)和文獻(xiàn)中查出，這就需要對(duì)溶解度進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測(cè)，以得到工業(yè)上需要的溶解度數(shù)值。

2.1 Aspen plus溶解度模擬計(jì)算

本文借助化工模擬軟件來計(jì)算不同溫度、不同壓力下的溶解度數(shù)據(jù)，并用于工藝模擬優(yōu)化設(shè)計(jì)。Aspen Plus軟件提供了完備的物性數(shù)據(jù)、齊全的單元操作模型、嚴(yán)格的熱力學(xué)模型和先進(jìn)的計(jì)算方法，可進(jìn)行各種類型的流程模擬[6]。本文根據(jù)氣體溶解的特性和規(guī)律，利用Aspen Plus選擇合適的單元操作模型建立模擬流程，并利用靈敏度Sensitivity分析功能獲得不同溫度和壓力下的溶解度數(shù)據(jù)，為溶解度的計(jì)算提供一種切實(shí)可行的方法。在Aspen Plus軟件中選擇Flash2操作模塊作為乙炔氣體在渣漿溶解吸附的場(chǎng)所。Flash2模塊可以用來模擬閃蒸罐、蒸發(fā)器、分液罐，在給定熱力學(xué)條件下，可進(jìn)行氣-液或氣-液-液的平衡計(jì)算。物性模型選取尤為重要，將直接影響所計(jì)算物性的準(zhǔn)確程度，從而影響到計(jì)算結(jié)果的精確度。根據(jù)物料特性選用狀態(tài)方程模型，在模型方法PENG-ROB、RK-SOVE、RK-ASPEN及SP-POLAR中進(jìn)行篩選，選定PENG-ROB為操作物性模型。

如圖1所示，含過量的乙炔氣體物流C2H2和電石渣漿物流Ca(OH)2進(jìn)入閃蒸器Flash2，底部采出飽和溶液物流LIQUID1，頂部采出未溶解的C2H2和水汽物流VAPOR1。利用Sensitivity功能進(jìn)行靈敏度分析，以Flash2的溫度參數(shù)為流程變量，物流LIQUID1中乙炔含量為觀察變量，通過模擬計(jì)算C2H2在0.1 MPa時(shí)不同溫度下的溶解度，結(jié)果如表1。

圖1 電石渣漿乙炔溶解度模擬流程圖

溫度/℃3040506065707580溶解度/mg·kg-1599591546488451409360302注:①電石渣漿中含Ca(OH)2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

以Flash2的壓力(絕壓)參數(shù)為操縱變量，物流LIQUID1中乙炔含量為采集變量，通過模擬計(jì)算C2H2分別在60 、65 、70 、75 ℃時(shí)不同壓力下的溶解度，結(jié)果如表2。

2.1.1 常壓下溶解度隨溫度的變化數(shù)據(jù)分析

從表2中可以看出，在常壓下，隨著渣漿溫度的不斷提高，乙炔在渣漿中的溶解度逐漸下降。這意味著乙炔發(fā)生器在高溫反應(yīng)時(shí)，進(jìn)水量減少則渣漿濃度提高，進(jìn)而乙炔在渣漿中的溶解度減少；工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)生器規(guī)定在(85±5)℃的高溫下反應(yīng)，此時(shí)，水解反應(yīng)速度快，且渣漿帶走乙炔量少。

表2 乙炔在電石渣漿①中不同溫度、不同壓力下的溶解度②

2.1.2 壓力、溫度變化對(duì)溶解度的影響數(shù)據(jù)分析

從表2中可以看出，閃蒸后渣漿溫度在某一值，如，70 ℃時(shí)，隨著閃蒸罐中的壓力逐漸下降，渣漿中乙炔的含量不斷減小?？梢姡娛鼭{回收乙炔時(shí)，壓力越低乙炔回收率越高。渣漿在溫度75 ℃時(shí)，常壓時(shí)乙炔溶解度按360 mg/kg計(jì)，抽真空至絕壓為0.03 MPa時(shí)，理論回收率為(1-11.1/360)×100%=96.91%。絕壓為0.035、0.04、0.045 MPa時(shí)，其回收率分別為92.89%、86.63%、79.11%。由此可看出，電石渣漿閃蒸回收乙炔工藝中，閃蒸罐壓力是一個(gè)重要的控制參數(shù)，一般控制在0.025 MPa～0.035 MPa，乙炔回收率可達(dá)90%以上；在閃蒸罐中的壓力恒定在某一值，如，在0.035 MPa條件下，當(dāng)渣漿溫度由75 ℃下降至60 ℃時(shí)，乙炔溶解度則由10 mg/kg上升到85.7 mg/kg，增加幅度達(dá)8.5倍之多，乙炔理論回收率由97.22%下降到76.19%，降幅很大。由此可見，電石渣漿閃蒸回收乙炔工藝中，閃蒸后渣漿的溫度也是一個(gè)重要的控制參數(shù)，一般控制在65 ℃～75 ℃，乙炔回收率可達(dá)90%以上。

2.2 電石渣漿乙炔回收工藝模擬優(yōu)化設(shè)計(jì)

2.2.1 電石渣漿乙炔回收工藝閃蒸模擬(見第115頁圖2)

電石渣漿自乙炔發(fā)生器溢出流至渣漿受槽，經(jīng)渣漿泵送至乙炔回收閃蒸塔上部，進(jìn)入絕壓為30 KPa的閃蒸塔內(nèi)。塔內(nèi)設(shè)計(jì)有5層～6層帶有斜度的篩板，供渣漿在塔內(nèi)有足夠的接觸面積和停留時(shí)間。真空解吸出來的乙炔和水蒸氣混合物，經(jīng)冷凝冷卻器，大部分水汽冷凝成水，進(jìn)氣液分離器，分離出的水返回乙炔發(fā)生用水，分離的乙炔氣經(jīng)真空泵送至乙炔氣柜。閃蒸塔分離的渣漿經(jīng)渣漿槽送至渣漿過濾工序。

圖2 20萬t/a PVC渣漿乙炔回收模擬優(yōu)化工藝圖

圖2中，F(xiàn)-TOWER和SEP選擇Flash2操作模塊作為閃蒸塔和氣液分離模塊，換熱器選擇HEATER操作模塊，選定PENG-ROB為操作物性模型。模擬渣漿進(jìn)料溫度對(duì)閃蒸溫度、氣相和渣漿中的乙炔含量的影響見表3。

表3 渣漿進(jìn)料溫度對(duì)閃蒸溫度、氣相

從表3中可看出，隨著渣漿溫度的降低，渣漿溫度與其對(duì)應(yīng)的真空閃蒸溫度的降幅很大。如，75 ℃時(shí)下降7.9 ℃；70 ℃時(shí)下降3.4 ℃；而在65 ℃時(shí)下降0.8 ℃；60 ℃時(shí)下降0.3 ℃。從物流gas1中蒸汽流量與該溫度下對(duì)應(yīng)的溫度降幅值也有類似規(guī)律。經(jīng)過數(shù)據(jù)處理可得出，gas1中蒸汽流量與該溫度對(duì)應(yīng)的溫度降幅值成正比關(guān)系；溫度降幅越大，對(duì)應(yīng)的水蒸氣流量越大，對(duì)應(yīng)的乙炔回收率越高。從C2H2流量和渣漿乙炔含量可看出，溫度越高，乙炔回收率越高，而渣漿中乙炔含量就越低，更有利于過濾水的環(huán)保回收利用；從進(jìn)料溫度67 ℃對(duì)應(yīng)的渣漿乙炔含量看，乙炔回收率可達(dá)95%以上。工業(yè)實(shí)踐中，考慮到閃蒸平衡及停留時(shí)間，閃蒸溫度66.6 ℃、進(jìn)料溫度70 ℃以上，可達(dá)到乙炔回收率95%以上的滿意效果。

2.2.2 電石渣漿乙炔回收模擬閃蒸優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)

進(jìn)入閃蒸解析塔的電石渣漿的溫度受發(fā)生器反應(yīng)溫度、總體設(shè)計(jì)輸送管道的距離、季節(jié)變化、閃蒸塔及管道保溫等因素影響，渣漿溫度降低。若閃蒸溫度低于66 ℃以下時(shí)，乙炔回收率達(dá)不到95%以上的效果。這就要求在閃蒸塔底部通入蒸汽與由上而下的渣漿逆流接觸，渣漿溫度升高，從而使乙炔回收率升高，達(dá)到預(yù)定效果。

依據(jù)圖2工藝，渣漿溫度為60 ℃、20萬t/a PVC渣漿乙炔回收模擬優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)時(shí)的流程各物流數(shù)據(jù)如表4所示。

從表3、表4對(duì)照可看出，渣漿溫度為60 ℃時(shí)，通蒸汽優(yōu)化模擬工藝設(shè)計(jì)回收的乙炔133.5 kg/h，比沒有蒸汽的114 kg/h多回收近20 kg/h。通蒸汽不僅提高了乙炔回收率，還降低了渣漿乙炔含量，減少了乙炔損失，增強(qiáng)了渣水的用途。表4中所示，乙炔回收量為134 kg/h，可計(jì)算出每噸PVC可回收乙炔節(jié)約電石16.2 kg。從表4中的物流H2O可看出，水流量4 160 kg/h，絕壓0.03 MPa時(shí)，乙炔溶解度為6.7 ×10-6，在真空泵前進(jìn)行氣液分離，不僅可減少乙炔氣的損失，分離出的水直接作為發(fā)生器用水。有不少工藝流程[7-9]是把經(jīng)冷卻器冷卻后的氣液混合物一起在進(jìn)真空泵后進(jìn)行氣液分離，此時(shí)在常壓下分離，乙炔常壓、20℃水中溶解度[2]為1.03 L/L水(1.196 g/1 000 g水)，那么分離水中損失的溶解乙炔為1.196×4.16=4.975 kg/h，分離水含乙炔高，對(duì)水的進(jìn)一步安全、合理利用造成困難，對(duì)環(huán)境造成污染。

表4 20萬t/a PVC渣漿乙炔回收模擬優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)

電石價(jià)格按3 200元/t計(jì)算，年產(chǎn)20萬t聚氯乙烯裝置一年可回收乙炔節(jié)約電石的價(jià)格為16.2 kg×20萬×3 200÷1 000=1 036.8萬元。該回收裝置投入運(yùn)行后可充分回收電石渣漿溶解吸附的乙炔氣，減少乙炔氣對(duì)大氣的污染，改善了環(huán)境，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益。

3 結(jié)語

介紹了常壓下，乙炔氣在電石渣漿不同溫度時(shí)的溶解度，及含乙炔氣的電石渣漿在不同閃蒸溫度、不同壓力條件下的溶解度。通過模擬年產(chǎn)20萬t PVC裝置產(chǎn)生的渣漿量，在不同進(jìn)料溫度時(shí)對(duì)各物流中的乙炔含量關(guān)系的影響，即渣漿溫度低于70 ℃時(shí)實(shí)際達(dá)不到預(yù)期效果。本文還模擬了工業(yè)級(jí)裝置渣漿溫度低至60 ℃時(shí)，通過通入蒸汽的方法，使得乙炔氣回收率達(dá)95%以上、渣漿含乙炔達(dá)到10 mg/kg渣漿以下的要求。為乙炔回收裝置的改造、設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)以及獲得數(shù)據(jù)的方式方法。為實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的“減量化、再利用、再循環(huán)”原則，實(shí)施推動(dòng)清潔生產(chǎn)，提升企業(yè)的綠色環(huán)保競(jìng)爭(zhēng)力起到拋磚引玉的作用。