陳培雷 黃繼春 陳亦新 季崇星 朱德澄 李德成

(蘇州大學(xué)能源學(xué)院，蘇州 215006)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及能源的快速消耗，作為新一代高能量的鋰離子電池被寄予厚望[1-5]，而高能量密度電池的研發(fā)是今后電池發(fā)展的重點(diǎn)方向。

當(dāng)前商業(yè)化的鋰離子正極材料包括LiCoO2[6]、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[7]、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2[8]、 尖 晶 石LiMn2O4[9]和橄欖石LiFePO4[10]。其中LiCoO2雖能量密度高但價(jià)格高昂；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2雖兼具能量密度高與價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，但循環(huán)性能以及高溫性能較差；LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的循環(huán)性能較好，但能量密度較低；尖晶石LiMn2O4價(jià)格便宜，但能量密度較低；橄欖石LiFePO4的循環(huán)性能較優(yōu)，但其能量密度較低且導(dǎo)電性也較差。由于這些材料各自有比較明顯的缺點(diǎn)所以不能很好的滿足儲(chǔ)能的要求。近年來(lái)，富鋰層狀固溶體氧化物材料x(chóng) Li2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn等)由于具有獨(dú)特的高比容量，較低的價(jià)格以及很好的熱穩(wěn)定性引起了廣泛的關(guān)注[11-14]。在這類材料中，Li2MnO3是電化學(xué)惰性的，當(dāng)電壓增加到4.5 V以上時(shí)，Li2O會(huì)從Li2MnO3中脫出形成電化學(xué)活性的MnO2，因此能容納更多的Li+進(jìn)入到晶格里面從而提供額外的容量。鋰離子電池的能量密度主要是由電壓和放電比容量決定，而這一類正極材料的開(kāi)路電壓相對(duì)而言較高。此外，Li2MnO3能起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，且能提供更高的容量。總得來(lái)說(shuō)，富鋰層狀固溶體材料能夠提供比其他正極材料更高的能量密度，有望成為下一代商業(yè)化鋰離子電池。

基于富鋰層狀固溶體材料體系通過(guò)噴霧干燥法合成一種新型的材料,即Li2MnO3和Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2結(jié)合的固溶體材料x(chóng) Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)。通過(guò)調(diào)節(jié)Li2MnO3的含量以及在材料結(jié)晶時(shí)選擇液氮淬火和自然冷卻處理，以研究不同比例下材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能的差異及淬火對(duì)于材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

將 LiCH3COO·H2O(過(guò)量 5%(w/w))、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O 和Al(NO3)3·9H2O按化學(xué)計(jì)量比加入與所有金屬離子等物質(zhì)的量的一水合檸檬酸配制成0.5 mol·L-1的水溶液，然后用噴霧干燥儀把溶液制成粉末狀前驅(qū)體，將前驅(qū)體粉末用馬弗爐于700℃快燒25～30 s，將快燒后的產(chǎn)物放在研缽中充分研磨，隨后利用壓片機(jī)上壓片后放入瓷舟，再放入馬弗爐中900℃煅燒12 h，煅燒結(jié)束后分為2種方法冷卻，一種是液氮淬火，另一種為自然冷卻，即合成淬火(with quenching)和未淬火(without quenching)樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(x=0.5，0.6，0.7，0.8)。

1.2 材料表征

使用X射線衍射(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以Cu Kα為輻射源，管壓為40 kV，管流40 mA，掃描速度為 2°·min-1， 步幅 0.02°， 掃描角度 2θ=10°～80°。用XPS測(cè)定樣品中各元素的價(jià)態(tài)，以Al Kα為輻射源，以C1s 284.6 eV的能譜為測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)能譜。用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試樣品的形貌，操作電壓為10 kV，電流為10 mA。TEM除了可以觀察樣品的形貌外，還能測(cè)出樣品在高分辨下的晶格像以及微觀晶體結(jié)構(gòu)及晶體取向，測(cè)試電壓為200 kV。

1.3 電化學(xué)表征

首先將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑Super-P以及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合后均勻的分散在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌時(shí)間至少為6 h，形成均勻的漿料。隨后用涂膜機(jī)將攪拌后漿料以100μm的厚度均勻地涂在鋁箔上，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中100℃烘干，再放到110℃的真空干燥箱中抽真空干燥至少12 h。取出極片，然后將極片沖切成直徑為14 mm的小圓片。將圓片稱重后，放入充滿氬氣的干燥手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400 為隔膜，1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)溶液(VEC∶VDEC=1∶1)為電解液裝成CR2032扣式電池。將裝好的扣式電池靜置一段時(shí)間，待電解液充分浸潤(rùn)后放在藍(lán)電Land-CT2001型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試主要分為恒流充放電和倍率充放電測(cè)試。通過(guò)測(cè)試可以得出關(guān)于樣品的充放電的比容量，循環(huán)性能，首圈庫(kù)倫效率以及倍率性能。本實(shí)驗(yàn)中電池的測(cè)試為室溫(25℃)，電壓范圍為 2.0～4.8 V，在 20 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，在 20、50、100、200、400、600 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行倍率測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖 1是 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)材料的XRD圖。由圖1可知，該系列材料(包含淬火和未淬火樣品)的主要衍射峰都可以歸屬于六方晶系(R3m)層狀結(jié)構(gòu)的 α-NaFeO2，而在 19°～25°之間放大區(qū)域中出現(xiàn)的一系列的弱的衍射峰則為L(zhǎng)i2MnO3(C2/m)的超晶格衍射峰[15-16]，隨著 x值的增大，這些來(lái)自于Li2MnO3的峰強(qiáng)度變得越來(lái)越強(qiáng),表明隨著x的增加，材料的晶體結(jié)構(gòu)逐漸從層狀結(jié)構(gòu)的Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2過(guò)渡到類Li2MnO3型結(jié)構(gòu)[17]。

為了進(jìn)一步了解淬火和未淬火樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)各組分的晶格常數(shù)用jade 5.0進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果如表1和2所示。無(wú)論是淬火樣品還是未淬火樣品，其晶格常數(shù)a和c以及晶格體積幾乎都隨著x值的增大而逐漸減小，這應(yīng)該是由于隨著x值的增大，Mn4+的含量增多，而Mn4+的離子半徑(r=0.054 nm)相比Ni2+的離子半徑(r=0.069 nm)要小。而未淬火樣品的晶格常數(shù)和晶格體積小于淬火樣品，暗示淬火處理可能導(dǎo)致一些過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)的變化。表中(003)和(104)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度比值I(003)/I(104)表示晶格層中Li+和Ni2+離子混排的程度。當(dāng)I(003)/I(104)的比值大于1.2時(shí)，材料的離子混排可以忽略不計(jì)[18]，I(003)/I(104)的比值越低，說(shuō)明材料的離子混排程度越高。由表1和2可知，無(wú)論是淬火樣品還是未淬火樣品，其I(003)/I(104)的比值都隨著x值的增加而降低，說(shuō)明樣品的離子混排程度隨著x的增加而增加。對(duì)于淬火樣品來(lái)說(shuō)，當(dāng)x=0.5和0.6時(shí)，幾乎沒(méi)有離子的混排出現(xiàn)，而當(dāng)x=0.7和0.8時(shí)，存在著一定程度的離子的混排；而對(duì)于未淬火樣品，只有當(dāng)x=0.5時(shí)，沒(méi)有離子混排，其他幾個(gè)樣品都存在離子混排現(xiàn)象。

圖1 (a)淬火樣品和(b)未淬火樣品的XRD圖和19°～25°放大圖Fig.1 (a)XRD patterns and magnified areas in the 2θrange of 19°～25°of samples(a)with quenching and(b)without quenching samples

表1 淬火樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的晶格參數(shù)(a,c),晶格體積(V)和I(003)/I(104)Table 1 Lattice parameters(a,c),cell volume(V)and I(003)/I(104)of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)with quenching

表2 未淬火樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的晶格參數(shù)(a,c)，晶格體積(V)和I(003)/I(104)Table 2 Lattice parameters(a,c),cell volume(V)and I(003)/I(104)of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)without quenching

2.2 XPS分析

為了進(jìn)一步研究同一組份中淬火樣品和未淬火樣品中主要過(guò)渡金屬元素Ni的化合價(jià)的變化，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS測(cè)試。Ni2p的XPS圖譜中一般有2個(gè)特征峰，2處峰的結(jié)合能為854和856 eV，分別對(duì)應(yīng)的是Ni2+和Ni3+[19]。圖2為x=0.6的淬火和未淬火樣品的Ni2p XPS圖譜，由圖可知淬火樣品中的Ni離子所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為854.7 eV，而未淬火樣品的結(jié)合能為855.3 eV，表明2種樣品都有部分Ni2+氧化成Ni3+。未淬火樣品的Ni離子所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能較高則說(shuō)明未淬火樣品中有更多的Ni2+氧化成Ni3+。結(jié)合XRD的晶格參數(shù)分析可知，未淬火樣品的晶格參數(shù)和晶格體積整體比淬火樣品小，這可以歸結(jié)為Ni3+的離子半徑(r=0.06 nm)小于Ni2+的離子半徑(r=0.069 nm)。

圖2 x=0.6的(a)淬火和(b)未淬火樣品中Ni2p的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of Ni2p for x=0.6 samples(a)with quenching and(b)without quenching

2.3 形貌分析

圖3 為樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的SEM圖。由圖可知，所有樣品都表現(xiàn)出由不規(guī)則的一次晶粒團(tuán)聚而成的形貌，未淬火樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象比淬火樣品嚴(yán)重，粒子尺寸大約在0.1～1 μm。

為了進(jìn)一步了解淬火樣品和未淬火樣品材料的微觀結(jié)構(gòu)，利用HRTEM對(duì)樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)進(jìn)行研究，其結(jié)果如圖4所示。輕核原子比如金屬鋰原子對(duì)電子的衍射能力一般比較弱，而重核比如過(guò)渡金屬原子(鈷、鎳、錳等原子)對(duì)電子的衍射能力比較強(qiáng)，所以在高分辨下拍攝的圖中就展現(xiàn)為亮點(diǎn)和陰暗部分。對(duì)于淬火和未淬火樣品，當(dāng)x=0.5時(shí)，樣品的晶格圖像主要是由一系列明暗相間的條紋組成，這些條紋都是沿著一個(gè)方向規(guī)則排列，而且條紋內(nèi)原子分布較為均勻連續(xù)(圖4)。當(dāng)Li2MnO3的含量較低時(shí)，樣品的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)高度有序的狀態(tài)，基本沒(méi)有看到陽(yáng)離子的混排現(xiàn)象(即部分鋰原子出現(xiàn)在過(guò)渡金屬原子層，部分過(guò)渡金屬原子出現(xiàn)在鋰原子層的現(xiàn)象)。而當(dāng)x的值增加到0.6和0.7時(shí)，其晶格圖像仍是由這一系列明暗相間的條紋組成的，但是在局部可以觀察到條紋不連續(xù)和衍射強(qiáng)度下降的現(xiàn)象；當(dāng)x的值增加到0.8時(shí)，條紋不連續(xù)以及衍射強(qiáng)度下降的現(xiàn)象就變得更加明顯了。由此可以得出，隨著x值的增加，即Li2MnO3含量的增加，材料內(nèi)部的原子排列會(huì)發(fā)生明顯的變化，樣品的微觀結(jié)構(gòu)由長(zhǎng)程有序變?yōu)槎坛逃行蚨L(zhǎng)程無(wú)序，這個(gè)結(jié)果與XRD的分析結(jié)果基本吻合。而對(duì)于相同組分的淬火和未淬火的2種不同結(jié)晶方式的樣品，當(dāng)x=0.5時(shí)，淬火樣品和未淬火樣品都呈現(xiàn)比較有序的狀態(tài)，基本沒(méi)有觀察到金屬陽(yáng)離子的混排現(xiàn)象，而當(dāng)x=0.6時(shí)，淬火樣品基本上是高度有序的，而x=0.6的未淬火樣品的晶格像主要仍是由一系列明暗相間的條紋組成，不過(guò)在圖中局部出現(xiàn)了不連續(xù)性的條紋以及不同取向的條紋。而隨著Li含量的進(jìn)一步增加，當(dāng)x增加到0.7和0.8時(shí)，無(wú)論是淬火樣品還是未淬火樣品，條紋的不連續(xù)性以及出現(xiàn)不同取向的條紋的現(xiàn)象變得越來(lái)越嚴(yán)重，樣品的微觀結(jié)構(gòu)逐漸由長(zhǎng)程有序變?yōu)槎坛逃行蜷L(zhǎng)程無(wú)序的狀態(tài)，這個(gè)結(jié)果與XRD的結(jié)論基本吻合。

圖3 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)樣品的HRTEM圖Fig.4 HRTEM images of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)

圖5(a)為室溫下x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)在電流密度為 20 mA·g-1，電壓范圍為2.0～4.8 V時(shí)的首次充放電曲線圖。由圖可知，對(duì)于所有樣品的充電曲線圖都分為2部分:(1)在＜4.5 V時(shí)，Li+離子從Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2層脫出并伴隨Ni2+/Ni4+和 Co3+/Co4+的氧化反應(yīng)；(2)在＞4.5 V 時(shí)，Li2MnO3層脫出Li+并釋放O2-，形成Li2O，發(fā)生不可逆反應(yīng)導(dǎo)致較高的不可逆的電化學(xué)容量損失[20-21]。從表3和4可以看出，相同組分的淬火樣品的首圈放電比容量以及首圈庫(kù)倫效率都比未淬火的樣品高，表明對(duì)樣品進(jìn)行的淬火處理能夠顯著改善樣品的電化學(xué)性能。這是因?yàn)榇慊鹉軌驅(qū)е戮Я?nèi)部微觀結(jié)構(gòu)和元素的價(jià)態(tài)產(chǎn)生較為復(fù)雜的變化，這些變化能夠有助于Li2MnO3的活化，從而使得樣品表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。此外，樣品的放電比容量呈現(xiàn)出先升高后下降的特點(diǎn)，這是由于放電比容量容量的起初升高主要來(lái)自于Li2MnO3的貢獻(xiàn)，但Li2MnO3的導(dǎo)電性能很差，當(dāng)x超過(guò)0.7時(shí)，材料的總體導(dǎo)電性就變得非常差了，進(jìn)而妨礙了鋰離子的脫嵌進(jìn)程。圖 5(b)是室溫下 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)在電壓區(qū)間2.0～4.8 V，電流密度為20 mA·g-1下循環(huán)100圈的循環(huán)圖。從圖中可以看出，淬火樣品和未淬火樣品在循環(huán)過(guò)程中的放電比容量逐漸增加， 淬火 樣品 從 x=0.5、0.6、0.7、0.8 時(shí) 的178.2、188.9、155.8 和 106.3 mAh·g-1，循環(huán) 100 圈后分別達(dá)到 181.4、209.2、192.7 和 206.8 mAh·g-1。未淬火樣品從 x=0.5、0.6、0.7、0.8 的 161.7、169.6、97.1 和87.8 mAh·g-1，循環(huán) 100 圈后分別達(dá)到 182.1、204.2、202.4和202.9 mAh·g-1。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵谘h(huán)過(guò)程中隨著鋰離子的嵌入嵌出，樣品中的Li2MnO3逐漸活化造成的。Li2MnO3的含量越高，這種現(xiàn)象越明顯，一般稱此活化過(guò)程為電化學(xué)活化。從圖5(c，d)中可以得出，淬火樣品的首次放電比容量和庫(kù)倫效率都明顯比未淬火樣品高，其中x=0.6的淬火樣品的首圈放電比容量和首圈庫(kù)倫效率最高，分別達(dá)到188.9 mAh·g-1和67.1%。而在未淬火的樣品中，x=0.6的未淬火樣品的首圈放電比容量和首圈庫(kù)倫效率也最高，分別為169.6 mAh·g-1和58.0%。

圖5 室溫下x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的(a)淬火樣品和(b)未淬火樣品的循環(huán)曲線圖;(c)淬火樣品和(d)未淬火樣品首次充放電曲線圖Fig.5 Cycling performances of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)(a)with quenching and(b)without quenching at room temperature;First charge and discharge profiles of samples(c)with quenching and(d)without quenching

表3 淬火樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)在電流密度為20 mA·g-1的首次充放電電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 First charge-discharge data of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)with quenching at a current density of 20 mA·g-1

表4 未淬火樣品x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)在電流密度為20 mA·g-1的首次充放電電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 4 First charge-discharge data of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)without quenching at a current density of 20 mA·g-1

圖6為室溫下x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)淬火樣品和未淬火樣品在2.0～4.8 V電壓下的倍率圖。首先電極材料在20 mA·g-1的電流密度下恒流充電，然后再分別在20、50、100、200、400、600 mA·g-1的電流密度下放電，最終回到20 mA·g-1進(jìn)行放電。從圖中可以看出，無(wú)論是淬火樣品還是未淬火樣品，當(dāng)x=0.5時(shí)在600 mA·g-1時(shí)的倍率性能都較差。而對(duì)于淬火樣品來(lái)說(shuō)，當(dāng)x=0.7時(shí)其倍率性能最佳，在600 mA g-1時(shí)放電比容量為138 mA h·g-1，容量保持率為87.34%；對(duì)于未淬火樣品，當(dāng)x=0.6時(shí)，在600 mA·g-1時(shí)放電比容量為119.6 mAh·g-1，容量保持率為 64.54%。

圖6 在室溫下電壓為2.0～4.8 V時(shí)x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的(a)淬火樣品和(b)未淬火樣品的倍率圖Fig.6 Rate performances of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)(a)with quenching and(b)without quenching between 2.0～4.8 V at room temperature

圖7 (a)未淬火樣品 0.7Li2MnO3-0.3Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的第 1、2、10、20、30、40 和 50 圈的 d Q/d V 圖;(b)在電壓為 2.0～4.8 V和電流密度為20 mA·g-1時(shí)相對(duì)應(yīng)的第1、2、10、20、30、40和50圈的的充放電曲線圖Fig.7 (a)d Q/d V plots of 0.7Li2MnO3-0.3Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 without quenching at the 1st,2nd,10th,20th,30th,40th and 50th cycle;(b)Corresponding charge/discharge voltage profiles at a current density of 20 mA·g-1 between 2.0～4.8 V

由循環(huán)圖可知，當(dāng)x=0.7和0.8時(shí)，放電比容量隨著放電的進(jìn)行越來(lái)越高，然后趨于一個(gè)穩(wěn)定值，且其初始放電比容量較小。因此利用樣品0.7Li2MnO3-0.3Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的電壓微分曲線以探究此過(guò)程發(fā)生的變化。圖7(a)為未淬火樣品0.7Li2MnO3-0.3Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的第 1、2、10、20、30、40 和 50 圈的d Q/d V圖。由圖可知，第一圈有2個(gè)明顯的峰，約在4.1和4.5 V。在4.1 V時(shí)，Li+離子從Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2層脫出并伴隨Co3+/Co4+和Ni2+/Ni4+的氧化反應(yīng)；而在4.5 V左右時(shí)，Li+離子從Li2MnO3中脫出并釋放O2伴隨著Li2MnO3層活化[8]，形成有活性的MnO2[9]。首圈放電曲線中只出現(xiàn)1個(gè)陰極峰，約在3.8 V，對(duì)應(yīng)Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的還原反應(yīng)。第2圈只出現(xiàn)1個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)Co3+/Co4+和Ni2+/Ni4+的氧化反應(yīng)。而第2圈放電時(shí)，在3.8 V附近出現(xiàn)的還原峰與第1圈一致，但是在3.4 V附近出現(xiàn)了1個(gè)不是特別明顯的峰，應(yīng)該對(duì)應(yīng)的是Mn4+/Mn3+的還原反應(yīng)，從而增加了一定的比容量。當(dāng)循環(huán)至10圈以后，3.4 V附近的還原峰變得更加明顯，表明更多的Mn4+被還原成Mn3+，而10圈以后充電曲線上面出現(xiàn)的新的氧化峰對(duì)應(yīng)的應(yīng)該是Mn3+氧化成Mn4+，所以隨著充放電的進(jìn)行，其比容量變得越來(lái)越高，最終趨于一個(gè)穩(wěn)定值。圖7(b)為圖7(a)對(duì)應(yīng)的充放電曲線，圖7(b)中首次充放電曲線中低于4.5 V部分對(duì)應(yīng)圖7(a)首圈的4.1 V的陰極峰，4.5 V處明顯的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)于圖7(a)中4.5 V處的氧化峰。

圖 8為 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)淬火和未淬火樣品首次充電至4.8 V的電化學(xué)阻抗圖譜。在阻抗圖譜中的高頻區(qū)(0.1～20 kHz)的半圓對(duì)應(yīng)的是正極活性物質(zhì)與電解液之間的界面遷移電阻(RSEI)，而在低頻區(qū)的半圓則對(duì)應(yīng)的是電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[22-25]。淬火和未淬火樣品的RSEI和Rct都隨著x值的增大而增加，且電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增加的更為明顯(圖8)。結(jié)合HRTEM分析可推斷，當(dāng)x=0.5時(shí)，材料內(nèi)部的過(guò)渡金屬原子排列規(guī)整，比較有利于鋰離子的擴(kuò)散，因此材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻較??；當(dāng)x=0.6時(shí)，過(guò)渡金屬原子慢慢趨于無(wú)序排列，更不利于鋰離子的擴(kuò)散，淬火樣品和未淬火樣品的Rct都增加到至300以上。當(dāng)x=0.7和0.8時(shí)，內(nèi)部過(guò)渡金屬原子的長(zhǎng)程有序排列已經(jīng)基本消失，此時(shí)鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散比較困難，因此材料表現(xiàn)出了極大的Rct，達(dá)到500以上。而淬火樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻普遍比未淬火樣品的小，這與前面對(duì)材料的循環(huán)性能的描述是一致，即淬火樣品整體的容量要高于未淬火樣品。由此可以推斷出，在固溶體材料中，Li2MnO3的含量及其分布的狀態(tài)一方面能影響材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，另一方面也會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。

圖8 x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)的(a)淬火樣品和(b)未淬火樣品在首次充電至4.8 V的電化學(xué)阻抗圖Fig.8 Impedance spectra of x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)(a)with quenching and(b)without quenching at a charge state of 4.8 V

3 結(jié) 論

采用噴霧干燥法合成制備了一系列x Li2MnO3-(1-x)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(0.5≤x≤0.8)淬火和未淬火層狀富鋰氧化物正極材料，并研究x值即材料中Li2MnO3含量的變化以及淬火和未淬火處理后的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著x值的增加，淬火樣品和未淬火樣品在微觀結(jié)構(gòu)中都表現(xiàn)為過(guò)渡金屬原子的排布由長(zhǎng)程有序變?yōu)殚L(zhǎng)程無(wú)序短程有序，還出現(xiàn)局部離子混排的現(xiàn)象。對(duì)于淬火樣品，當(dāng)x=0.6時(shí)材料的放電比容量最高，材料中Li2MnO3可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及提高比容量。而當(dāng)x大于0.6時(shí)，材料的放電比容量反而下降，這可能是由于x值的增加而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加，從而導(dǎo)致材料的動(dòng)力學(xué)性能下降，而其根本原因是由于材料中過(guò)渡金屬原子的混排程度的增加引起的(由XRD和HRTEM的分析可知)。淬火樣品整體的電化學(xué)性能優(yōu)于未淬火樣品，這應(yīng)該是由于結(jié)晶方式的不同而導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異。