劉安康,王紅磊,2*,陳 魁,盧 文,施雙雙,劉 貞

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南京市一次霾污染過程中水溶性離子分布特征

劉安康1,王紅磊1,2*,陳 魁1,盧 文1,施雙雙1,劉 貞3

(1.南京信息工程大學氣象災害預報預警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心,中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室,江蘇 南京 210044；2.上海市大氣顆粒物污染防治重點實驗室,上海 200433；3.秦皇島市氣象局,河北 秦皇島 066000)

使用MARGA離子在線分析儀ADI 2080對2017年12月27日~2018年1月5日南京市PM2.5化學組分進行連續(xù)采樣分析,結合氣象要素和大氣環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù),探討了霾污染過程中水溶性離子的時間分布特征及其來源特征.結果表明:霾日中南京水溶性離子濃度為121.41μg/m3,是潔凈日的3.2倍.霾污染過程中水溶性離子平均濃度大小順序為NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+> Ca2+> Mg2+,SNA離子占總水溶性離子濃度的91.97%.霾日中水溶性離子日變化均為三峰型,潔凈日中Cl-、SO42-和NH4+的日變化為單峰型,Ca2+為雙峰型,K+、Mg2+為三峰型.隨著空氣污染狀況的加重,總水溶性離子在PM2.5中的占比不斷減少,空氣質(zhì)量為優(yōu)時占比95.93%,嚴重污染時為63.25%.霾日中隨著污染加重,NH4+占總離子的比例穩(wěn)定在23%左右,SO42-占比緩慢減小,NO3-占比不斷增大.NOR、SOR的日變化在霾日呈雙峰型分布,潔凈日則較為平穩(wěn).觀測期間的水溶性離子主要來源有二次轉(zhuǎn)化、煤煙塵、揚塵以及生物質(zhì)燃燒.

MARGA離子在線分析儀；PM2.5；水溶性離子；霾；南京

大氣顆粒物已經(jīng)成為南京市大氣環(huán)境的首要污染物[1],不僅對大氣能見度、太陽散射和輻射、大氣溫度等具有較多影響,而且由于其粒徑小、比表面積大,為大氣環(huán)境化學提供了反應床,從而影響大氣的各種化學作用,同時影響人類健康,是大氣環(huán)境化學中組成最復雜、危害最大的污染物之一[2-5].水溶性離子是大氣顆粒物的重要組成成分,其占比隨著顆粒物粒徑的減小而增加,在0.1~0.3μm的范圍內(nèi)水溶性離子占比甚至可以達到80%[6].水溶性離子主要包括Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、PO43-、C3H4O4等,其中含量最高的離子組分是二次離子SO42-、NO3-和NH4+(SNA)[7-9].

長江三角洲地區(qū)作為“一帶一路”與長江經(jīng)濟帶的重要交匯地點,是我國經(jīng)濟發(fā)展最快、工業(yè)化和城市化最為迅速的地區(qū),也是霾污染發(fā)生及相關研究的集中區(qū)域.王曼婷等[10]研究了霾污染中不同粒徑下水溶性離子的分布特征,表明SNA為細模態(tài)分布,Ca2+、Mg2+為粗模態(tài)分布,Na+、Cl-、K+則呈雙模態(tài)分布.蔣琳等[11]發(fā)現(xiàn)長江三角洲地區(qū)主要水溶性離子質(zhì)量濃度排序為:NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+.張程等[12]發(fā)現(xiàn)南京北郊重度污染中PM2.5日平均濃度為潔凈日的4.0倍,主要二次離子SO42-、NO3-和NH4+平均濃度則分別為潔凈日的6.4,3.1,3.9倍. Wang等[13-14]發(fā)現(xiàn)南京地區(qū)大氣氣溶膠中水溶性離子的季節(jié)變化明顯,冬季最高,夏季最低,日變化特征基本為雙峰型.Liu等[15]通過長期研究中國氣溶膠分布網(wǎng),表明長江三角洲地區(qū)二次氣溶膠分布均勻,主要來源為二次轉(zhuǎn)化及遠距離輸送.

南京位于長江下游地區(qū),受產(chǎn)業(yè)結構、能源結構和地理位置的影響,大氣復合污染狀況較重,環(huán)境問題已成為制約南京可持續(xù)發(fā)展的主要因素[16].以往對南京大氣氣溶膠的觀測研究中多使用膜采樣方法,在線觀測儀器的監(jiān)測研究還比較少見,這限制了對快速、突發(fā)性污染事件的相關研究.為了解南京市霾污染過程中水溶性離子的時間分布及來源特征, 2017年12月27日~2018年1月5日在南京利用MARGA在線氣體組分及氣溶膠監(jiān)測系統(tǒng)進行連續(xù)觀測采樣,結合氣態(tài)污染物濃度、環(huán)境監(jiān)測資料及相關氣象資料進行統(tǒng)計分析,探討了觀測期間霾日與潔凈日條件下水溶性離子的組分及特征,以期為南京大氣顆粒物污染治理提供理論及科學依據(jù).

1 數(shù)據(jù)資料與方法

1.1 觀測地點

觀測試驗采樣地點位于南京市浦口區(qū)內(nèi)的南京信息工程大學氣象樓(32.207°N,118.717°E)12樓,離地高度約59m,采樣點往東約500m為寧六路,雙向六車道.南京信息工程大學位于南京市浦口區(qū)盤城街道,緊鄰南京北郊高新開發(fā)區(qū),地處龍王山腳下,東南3km至東北10km的區(qū)域匯集了南京鋼鐵聯(lián)合有限公司、揚子石化、南京華能電廠、南京化學股份有限公司等大型重污染企業(yè),大氣環(huán)境污染問題嚴重,屬重工業(yè)污染源區(qū),因此該觀測站點代表了南京北郊工業(yè)混合區(qū)域的空氣污染狀況.

1.2 觀測儀器

觀測儀器為由瑞士萬通集團所研制的MARGA ADI 2080在線氣體組分及氣溶膠監(jiān)測系統(tǒng),采樣粒徑為細顆粒物PM2.5.MARGA系統(tǒng)分為取樣、分析和整合控制3部分組成,能夠連續(xù)觀測氣溶膠中的水溶性性離子成分(Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)和痕量氣體(HCl、HNO2、HNO3、SO2、NH3),時間分辨率為1h.取樣系統(tǒng)為旋轉(zhuǎn)式液膜氣蝕器和蒸汽噴射氣溶膠收集器2部分,分別用來捕獲可溶性氣體和氣溶膠,將大氣中的氣體和氣溶膠進行無失真條件下的分離并收集.儀器原理詳細介紹可參見文獻[17].

1.3 數(shù)據(jù)有效性及代表性分析

此次采樣過程是從2017年12月27日~2018年1月5日,使用MARGA在線觀測儀器進行連續(xù)觀測,共獲得有效樣本240組,剔除其中明顯異常值5個.Na+組分的觀測濃度過低,且不是霾日的關鍵物種,在本文中不予討論.數(shù)據(jù)分析對比時所用的環(huán)境監(jiān)測資料來自全國城市空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺(http://106.37.208.233:20035)中同時段的南京市平均污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù).氣象要素數(shù)據(jù)來自南京信息工程大學的綜合氣象觀測基地,由Combe11型自動氣象站采集,氣象數(shù)據(jù)包含相對濕度、溫度、風向風速、能見度等,時間分辨率為1h.

如圖1所示,參照陰離子當量濃度公式(1)和陽離子當量濃度公式(2)計算陰陽離子平衡[18].得出陰陽離子相關度較高,=1.0225-0.10915,2=0.988,表明分析的離子能夠很好地代表PM2.5中的主要水溶性離子組分.陰陽離子線性離散的斜率大于1,說明總體水溶性離子呈弱堿性,樣品中陽離子當量濃度略高于陰離子,這與南京以往的觀測結果相一致[19].對比分析MARGA在線監(jiān)測儀器所觀測的SO2質(zhì)量濃度和南京市平均SO2質(zhì)量濃度數(shù)據(jù),兩者之間具有相關性(圖 1),=0.26232+9.46811,2=0.380,通過了=0.01顯著性檢驗.由圖2可以看出,MARGA所測的SO2濃度變化趨勢與環(huán)境監(jiān)測站SO2數(shù)據(jù)變化趨勢基本保持一致,兩者間的Spearman相關系數(shù)達到0.743,證明了兩者間變化趨勢的相似性.在東南風的影響下,MARGA所測的SO2濃度高值區(qū)明顯大于環(huán)境監(jiān)測站所測的SO2平均濃度,這是受觀測站點東南方污染源局地輸送的影響所造成的局地觀測濃度與區(qū)域平均濃度之間的差別.MARGA所測的氣溶膠水溶性離子濃度變化趨勢與南京市平均PM2.5濃度變化趨勢也明顯保持一致.以上均表明該觀測站點MARGA在線監(jiān)測儀所采集的數(shù)據(jù)有其區(qū)域代表性.

2 結果與討論

2.1 天氣形勢與污染特征

觀測期間為冬季,維持了一個多月的西高東低的亞洲環(huán)流于12月26日出現(xiàn)松動,減弱冷低壓對我國的影響,南支槽出現(xiàn),暖濕空氣流入.12月27、28日,南京PM2.5平均濃度為66.58μg/m3,由圖2可知,風向為偏東風,風速2~4m/s,相對濕度40%~80%,呈上升趨勢,能見度則先增大后減小,由MARGA儀器測得的SO2氣體濃度不斷降低,NO2濃度先減小后增大,而O3濃度則先增大后減小.

在北支槽、南支槽和臺風天秤的共同作用下,暖濕空氣小規(guī)模進入我國,南京的干冷天氣轉(zhuǎn)暖增濕,以陰天小風為主,造成污染物濃度積聚上升.29日南京PM2.5平均濃度為83.63μg/m3,開始出現(xiàn)輕度污染,總水溶性離子濃度平穩(wěn)增長(圖2),NO2、NH3和HNO2氣體濃度較大并呈下降趨勢,主風向為偏北風,風速1m/s左右,相對濕度不斷增加,能見度不斷降低.

12月30日,霾污染進入爆發(fā)式增長過程,PM2.5濃度增大到183.75μg/m3,總水溶性離子濃度達到116.43μg/m3,二次離子占比明顯增大.由圖2可知,污染氣體SO2與O3濃度較低,NH3濃度受二次轉(zhuǎn)化影響不斷減小,NO2、HNO2的濃度卻呈現(xiàn)出上升趨勢,可能與局地交通排放源有關.風速不斷增大,風向則為穩(wěn)定的偏北風,12月29日北京市PM2.5濃度為171.71μg/m3,石家莊市PM2.5濃度為295.96μg/m3,12月30日合肥市PM2.5濃度為228.00μg/m3,由此可以推斷,北方污染物的輸送是造成此次重霾污染過程的主要原因,而較高的相對濕度也有利于霾污染的堆積.

12月31日處于高污染的維持階段,PM2.5濃度為256.29μg/m3,總水溶性離子濃度為162.11μg/m3,如圖2所示,各污染氣體濃度呈現(xiàn)為上升趨勢,NO2、SO2和O3均出現(xiàn)單峰,風向由偏北風轉(zhuǎn)為偏東風,風速在1m/s左右并緩慢增大,相對濕度仍較高,有利于重霾污染的維持.

1月1日,PM2.5濃度為168.88μg/m3,總水溶性離子濃度為149.28μg/m3,污染程度仍較嚴重,但各污染物濃度開始出現(xiàn)降低趨勢,由圖2可知,風向為較干凈的偏東風,風速2~4m/s并不斷增大,相對濕度由80%降至50%,能見度不斷升高.

1月2日開始,印度洋—太平洋上空環(huán)流形勢為西低東高,新疆—蒙古高原橫槽阻斷西北冷空氣,南支槽東移,西太平洋副高加強,小股冷空氣與大規(guī)模暖濕氣流在中國中東部相遇,形成大規(guī)模雨雪天氣,霾污染因濕沉降而迅速消散,2日開始PM2.5濃度分別為54.29,18.96,13.46,61.08μg/m3,空氣質(zhì)量達到優(yōu)良.由圖2可知,風向偏東,風速2m/s左右,相對濕度在90%左右.

圖2 污染物質(zhì)量濃度與氣象條件時間序列

排除雨雪天氣對能見度的影響,依據(jù)PM2.5小時濃度均值>75μg/m3;PM2.5/PM10的小時濃度均值比值360%;能見度小時均值￡5km且上述3項同時連續(xù)發(fā)生6h以上的標準[20]判別為一個霾日,此次觀測過程中12月29日~1月1日4d判別為霾日,其余6d判別為潔凈日.霾日PM2.5平均濃度為(181.70± 89.94)μg/m3,是潔凈日的3.7倍.觀測期間的霾日總水溶性離子平均質(zhì)量濃度為(121.41±56.48)μg/m3,是潔凈日的3.2倍,占PM2.5平均質(zhì)量濃度的66.82%,其中二次離子SO42-、NO3-和NH4+的霾日平均濃度分別為(30.92±15.38)μg/m3, (51.88±26.67)μg/m3和(28.86±14.03)μg/m3,是潔凈日的2.8,4.0,3.5倍,共占總水溶性離子質(zhì)量濃度的91.97%.主要污染氣體HNO2、SO2、NH3、NO2和O3在霾日中的總平均濃度為133.72μg/m3,是清潔日的1.1倍.

2.2 水溶性離子日變化特征

由圖3可知,除含量較少的K+、Ca2+、Mg2+以及受局地風輸送影響較大的SO2氣體,其它污染物在霾日與清潔日的濃度變化均十分明顯,標準方差的變化特征也說明了其日變化趨勢的可靠性.此次觀測采用高分辨率的離子在線分析儀,并且采樣完整的包含了南京市冬季的一次重霾污染過程,因此對霾日及清潔日的各污染物日變化特征的研究具有代表性.

由圖3可知,霾日中PM2.5日變化呈三峰型分布,峰值分別出現(xiàn)在02:00、11:00和21:00,夜間峰值與冬季夜間溫度低、湍流弱、邊界層高度低造成的污染物濃度積累有關.觀測期間霾日的能見度基本在1.5km左右,12:00能見度最高,潔凈日中能見度在4~5km范圍內(nèi),白天能見度較大,但最高值出現(xiàn)在夜間02:00.

根據(jù)圖3可得,不同水溶性離子和污染氣體在霾日和潔凈日的日變化特征不同.NO3-霾日的日變化呈三峰型,峰值時間與交通高峰期相關,潔凈日中則較為平穩(wěn),可能與冬季低溫下熱力學平衡的微小影響有關[21].霾日中SO42-和NH4+的日變化受夜間積累效應及交通的影響呈三峰型,峰值出現(xiàn)在03:00、12:00和17:00,這與周瑤瑤等[22]對南京北郊冬季的研究相似,2種離子的日變化特征均與PM2.5相類似,說明SO42-和NH4+在大氣中可能以(NH4)2SO4或NH4HSO4化合物的形式存在,并與PM2.5呈正相關.潔凈日SO42-和NH4+的日變化呈單峰型,峰值均出現(xiàn)在05:00,可能與冬季清晨較低的邊界層高度有關.

圖3 觀測期間水溶性離子、主要污染氣體、PM2.5及能見度日變化

Cl-的日變化范圍為6.47~9.75μg/m3,呈三峰型分布(圖 3),夜間濃度高于白天,受到人類活動以及大氣邊界層的影響較大[23].潔凈日Cl-日變化則為單峰型,峰值在19:00.K+、Mg2+和Ca2+多分布在粗顆粒物中,因此濃度較低,霾日平均濃度約為清潔日的2倍,K+在霾日的日變化呈三峰型,峰值出現(xiàn)在03:00、12:00和19:00,Mg2+和Ca2+在霾日的日變化呈三峰型,峰值出現(xiàn)在02:00、09:00和18:00,這3種離子的峰值變化與冬季夜間積累效應和交通高峰期的影響有關.潔凈日中,K+和Mg2+的日變化呈三峰型,Ca2+呈雙峰型,日變化峰值時間與交通揚塵的高峰時間段基本吻合.

取樣本中含量較大的3種污染氣體進行分析,發(fā)現(xiàn)HNO2霾日平均濃度為(14.29±2.61)μg/m3,是潔凈日的2.4倍,由圖3可知,霾日中HNO2日變化為雙峰型,峰值出現(xiàn)在10:00和22:00,且夜間濃度均高于白天,潔凈日呈單峰型,峰值出現(xiàn)在22:00.SO2的日變化波動顯著,霾日呈三峰型分布,峰值出現(xiàn)在03:00、12:00和23:00,潔凈日為單峰型分布,峰值出現(xiàn)在05:00.SO2日平均濃度在不同污染狀況下均穩(wěn)定在12μg/m3左右,這與冬季穩(wěn)定的燃煤排放源有關.NH3的日變化在霾日與潔凈日中均為單峰型變化,峰值出現(xiàn)在午后,與溫度較高情況下銨鹽蒸發(fā)損失有關.

2.3 不同污染程度下水溶性離子分布特征

根據(jù)國家環(huán)境保護標準[24-25]對于空氣質(zhì)量狀況的標準劃分,此次觀測期間1月3日與1月4日空氣質(zhì)量為優(yōu),12月27、28日與1月2、5日為良,12月29日輕度污染,12月30日與1月1日重度污染,12月31日嚴重污染,其中7d的首要污染物為PM2.5,1d為PM10.

由圖4可得,空氣質(zhì)量為優(yōu)時,總水溶性離子質(zhì)量濃度日變化在11:00達到峰值,受雨雪的影響,各水溶性離子成分占比大小順序為SO42-> Cl-> NH4+> NO3-> Ca2+> Mg2+> K+,以生物質(zhì)燃燒和揚塵為主要來源的K+、Ca2+、Mg2+受降水清除的影響濃度降到極低,而Cl-占比卻明顯增加,其主要來源于海洋水汽輸送的海鹽氣溶膠,不利于污染物擴散的氣象條件也有可能增加其占比.

由圖4和表1可知,空氣質(zhì)量為良時總水溶性離子日變化呈雙峰型,峰值出現(xiàn)在05:00和22:00,除O3外各污染物濃度均有明顯增加.輕度污染時離子濃度在07:00后波動上升,20:00達到峰值,之后持續(xù)下降.與良時相比,SNA質(zhì)量濃度上升19%,PM2.5增加了30%,SO2和O3氣體卻分別下降了66%和63%.

圖4 不同污染程度下總水溶性離子及各組分占比日變化

表1 不同污染程度下各污染物平均質(zhì)量濃度及標準差(μg/m3)

重度污染時總水溶性離子日變化與霾日PM2.5質(zhì)量濃度日變化最為相似(圖3、4),峰值出現(xiàn)在03:00、12:00和19:00.由表1得,SNA、PM2.5及污染氣體濃度分別增長到良時的3.0,3.0,1.2倍.嚴重污染狀況下,夜間水溶性離子濃度高于白天,09:00左右出現(xiàn)明顯的谷值,17:00為白天變化的峰值.SNA和PM2.5濃度為良時的3.6和4.0倍,除NO2外的污染氣體濃度與重度污染時相比均出現(xiàn)下降,這可能與污染氣體向二次離子的轉(zhuǎn)化有關.

除空氣質(zhì)量為優(yōu)時各水溶性離子占比順序均為NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+> Ca2+> Mg2+.隨著污染加重,總水溶性離子日均質(zhì)量濃度分別為17.39,48.53,57.81,132.85,162.11μg/m3,在PM2.5中的占比分別為95.93%、75.62%、69.13%、67.98%、63.25%,呈現(xiàn)不斷降低的趨勢.

隨著污染加重,SNA離子在水溶性離子中的總占比不斷增大,其中SO42-占比分別為39.05%、27.06%、28.46%、26.01%、23.50%.NO3-占比分別為17.00%、37.58%、34.40%、42.11%、46.72%,NH4+占比分別為19.69%、22.20%、23.50%、24.03%、23.45%.如圖4所示,NH4+占總離子的比例在霾污染期間始終保持穩(wěn)定,約為23%.SO42-在空氣質(zhì)量為優(yōu)時占比最大,霾日中隨著污染程度的加重,占比緩慢減小.NO3-在霾污染過程中占比最大,比例隨著污染狀況的加重而不斷增大,嚴重污染時占比與輕度污染相比上升12%.

2.4 水溶性離子及其氣態(tài)前體物間的相關性分析

由表2可見,SO42-、NO3-和NH4+這3種水溶性二次離子相互間相關性最好,相關系數(shù)均在0.9以上,其中SO42-和NO3-相關系數(shù)為0.90,二者與陽離子NH4+的相關系數(shù)均達到0.97,存在明顯的相關性,表明這3種離子的一次污染源、在大氣中產(chǎn)生的機制以及隨后的轉(zhuǎn)化、積累都具有很大的相似性,在PM2.5中基本以NH4NO3、NH4HSO4、(NH4)2SO4的形式存在,大多來自于燃煤、交通等人為排放源[26-27].SNA離子與PM2.5的相關系數(shù)均在0.88以上,存在顯著相關性,表明SNA離子是霾污染PM2.5中的主要組分.

根據(jù)表2可得,K+與Cl-、NO3-、SO42-均表現(xiàn)出較好的相關性,相關系數(shù)都達到0.70以上,說明K+在PM2.5中主要以KCl、KNO3和K2SO4形式存在.Mg2+和Ca2+之間的相關性明顯大于與其他陰離子的相關性,表明二者存在其它的酸堿結合方式,并且具有部分相同的源.Ca2+、Mg2+與PM2.5的相關性相對于其他水溶性離子較弱,說明Ca2+、Mg2+與其他水溶性離子相比,對PM2.5的貢獻有差異,這與Ca2+、Mg2+多存在于粗粒子中有關.主要離子SO42-、NO3-、NH4+、Cl-與能見度均呈明顯的負相關性,相關系數(shù)在-0.4以下,表明霾污染過程中隨著污染加重,水溶性離子濃度增加,能見度隨之減小.

表2 水溶性離子、PM2.5、能見度間Pearson相關系數(shù)矩陣

注:**為在0.01水平(雙側)上顯著相關,*為在 0.05 水平(雙側)上顯著相關.

SNA離子質(zhì)量濃度與相應的氣態(tài)前體物SO2、NO和NH3的質(zhì)量濃度及其在大氣中生成粒子的轉(zhuǎn)化率有關,SO42-、NO3-和NH4+濃度大小受環(huán)境空氣中相關氣體的影響,因此通過分析霾日與潔凈日中SNA離子與氣態(tài)污染物的相關性(表 3),可以研究SO42-、NO3-和NH4+的形成機理.霾日中,HNO3、SO2和NO2與二次離子呈顯著正相關,通過=0.01檢驗,說明SNA與HNO3、SO2、NO2的濃度及其氣相轉(zhuǎn)化關系密切.HCl與二次例子的正相關性表明它們在霾日中形成轉(zhuǎn)化的環(huán)境條件具有一定的相似性.NH3和HNO2與二次離子呈負相關性,NH3與3種二次離子的負相關性均超過0.6,并通過=0.01檢驗,表明在霾日中的二次水溶性離子的來源與NH3的轉(zhuǎn)化關系不大,存在其他來源途徑如遠距離輸送等.

表3 二次離子與氣態(tài)污染物的相關系數(shù)

注:**為在0.01水平(雙側)上顯著相關,*為在 0.05 水平(雙側)上顯著相關.

根據(jù)表3可得,在潔凈日,除HCl與NH3之外的其他氣態(tài)污染物與二次離子均呈顯著正相關,通過了=0.01檢驗,表明3種二次離子均與其氣態(tài)前體物HNO2、HNO3、SO2、NO2的濃度和它們的氣相轉(zhuǎn)化關系密切,其中SO42-與這幾種氣態(tài)污染物的相關系數(shù)較另外2種離子小,說明SO2發(fā)生氣相液相化學轉(zhuǎn)化還與其他環(huán)境因素有著較大的關聯(lián).與霾日相比,在潔凈日HNO2與二次離子的相關性由負轉(zhuǎn)正,并且NO2與二次離子的正相關性有明顯下降,表明潔凈日更有利于HNO2向NO3-的轉(zhuǎn)化.

2.5 NO3-和SO42-的轉(zhuǎn)化率及其比值

SO42-和NO3-作為大氣顆粒物中十分重要的水溶性二次離子,它們的質(zhì)量濃度取決于大氣中氣態(tài)污染物SO2和NO的含量以及它們在大氣中的氣-粒轉(zhuǎn)化速率[28].之前的研究表明,SO2是通過氣相液相氧化反應生成的SO42-和H2SO4,空氣中的O3和過氧化物是液相氧化的主要氧化劑,Mn、Cu、Fe等過渡金屬作為催化劑,SO2氧化為SO42-的機制分為主要受氣溫影響的氣相均相反應和發(fā)生在云、霧滴或氣溶膠液滴表面的主要受濕度和顆粒物表面積影響的異相多相氧化反應[29-30].通常使用氮氧化率(NOR)和硫氧化率(SOR)來反映NO2和SO2氣體的二次轉(zhuǎn)化程度, NOR和SOR的值越大說明NO2和SO2在大氣中通過氣相液相氧化反應更多的轉(zhuǎn)化為了二次氣溶膠水溶性離子.NOR和SOR的計算公式[31]如下:

式中:[SO42-]、[SO2]、[NO3-]、[NO2]分別為其對應成分的物質(zhì)的量濃度.

觀測期間NOR和SOR在霾日的平均值分別為(0.32±0.10)和(0.73±0.21),在潔凈日平均值為(0.15± 0.07)和(0.58±0.32),均大于0.1,說明此次觀測期間PM2.5中的硝酸鹽和硫酸鹽主要是經(jīng)過二次轉(zhuǎn)化形成的[32].霾日中SOR日變化呈雙峰型,峰值出現(xiàn)在07:00和18:00,中午為谷值,這種早晚高,中午低的日變化特點與相對濕度的變化一致,潔凈日中SOR在前半夜不斷增加,這可能與濕度增大有關.NOR在霾日的日變化與太陽輻射關系密切,隨太陽輻射的增強氣相反應也開始增強,07:00出現(xiàn)第一個峰值,最高值出現(xiàn)在正午12:00輻射最強的時段,午后至17:00這一時段NOR也較高,潔凈日中NOR呈雙峰型分布,05:00和12:00為峰值,09:00~10:00為谷值.由圖5(c)可以發(fā)現(xiàn),NOR的數(shù)值隨著污染程度的加重而升高,而SOR的數(shù)值卻是在空氣質(zhì)量為優(yōu)時最高,之后隨著污染程度的加劇而增大.

通常使用NO3-/SO42-的比值來表示大氣中的氮和硫是主要來自于固定源還是移動源,如果NO3-/ SO42-的比值<1,說明以固定源為主,如果NO3-/SO42-的比值>1,說以移動源為主[33].觀測期間在霾日NO3-/SO42-的平均比值為(1.69±0.44),潔凈日為(1.20±0.67),均大于1,表明此次霾污染過程中氮和硫的來源以移動源為主,根據(jù)圖5(d)可見,在霾日的NO3-/SO42-變化峰值出現(xiàn)的時間為06:00、11:00和18:00,與早中晚交通高峰期的時間段基本吻合,在潔凈日中08:00~16:00時段NO3-/SO42-的比值處于明顯的高峰區(qū),跟這一時間段較強的太陽輻射有利于NO向NO2轉(zhuǎn)化有關.

2.6 主成分分析

主成分分析是一種用較少的有代表性的因子來說明眾多變量,據(jù)標識組分識別污染源的方法[9].為了解各種污染源對 PM2.5中水溶性離子組分的貢獻大小,本文用SPSS軟件對此次觀測的南京冬季在線離子數(shù)據(jù)進行了主成分分析,得到主成分旋轉(zhuǎn)因子荷載矩陣(表4),KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)檢驗統(tǒng)計量均大于0.5,表明因子分析具有一定的可靠性.霾日中2個主成分因子共解釋了84.19%的來源,其中因子1解釋了68.77%的離子,NH+、NO3-作為二次轉(zhuǎn)化的標識組分作用顯著,NH4+偏相關性大于0.9,表明二次轉(zhuǎn)化是霾日中水溶性離子的最主要來源.SO42-的偏相關也接近0.9,其一般是主要作為煤煙塵的標識組分.此外K+的偏相關性也接近0.8,表明在以上過程中伴隨著生物質(zhì)燃燒.因子2的貢獻為15.42%,其中主要為Mg2+和Ca2+,而Mg2+和Ca2+作為地殼中含量豐富的元素,主要來自于揚塵.潔凈日中2個主成分因子共解釋了76.56%的來源,其中因子1解釋了60.34%,主要為二次轉(zhuǎn)化和煤煙塵,因子2的主要來源則為揚塵.由上可知,此次霾污染過程PM2.5中的水溶性離子主要來源于二次轉(zhuǎn)化、煤煙塵、揚塵以及生物質(zhì)燃燒.

表4 主成分旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣

3 結論

3.1 觀測期間霾日總水溶性離子平均質(zhì)量濃度為121.41μg/m3,是潔凈日的3.2倍,占PM2.5平均質(zhì)量濃度的66.82%.二次離子SO42-、NO3-和NH4+在霾日的平均質(zhì)量濃度分別為30.92,51.88,28.86μg/m3,是潔凈日的2.8、4.0,3.5倍,共占總水溶性離子濃度的91.97%.

3.2 霾日中水溶性離子日變化均呈三峰型分布,峰值出現(xiàn)的時間與污染物夜間積累效應和交通高峰期密切相關.潔凈日中,Cl-、SO42-和NH4+的日變化為單峰型,Ca2+日變化為雙峰型,K+、Mg2+的日變化為三峰型,NO3-日變化范圍不大.霾日中污染氣體NH3日變化為單峰型,HNO2、SO2的日變化為雙峰型.潔凈日中HNO2、NH3和SO2的日變化均為單峰型.

3.3 霾污染過程中水溶性離子平均濃度大小順序為NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+> Ca2+> Mg2+.隨著污染狀況的加重,總水溶性離子在PM2.5中的占比不斷減少,分別為95.93%、75.62%、69.13%、67.98%、63.25%.霾日中隨著污染加重,NH4+占總離子的比例穩(wěn)定在23%左右,SO42-的占比緩慢減小,NO3-占比不斷增大,嚴重污染時占比較輕度污染上升12%.

3.4 觀測期間PM2.5中的硝酸鹽和硫酸鹽主要是經(jīng)過二次轉(zhuǎn)化形成.隨著污染狀況的加重,氮轉(zhuǎn)化率NOR和硫轉(zhuǎn)化率SOR不斷增大.霾日中NOR和SOR日變化均呈雙峰型,峰值出現(xiàn)的時間分別與太陽輻射和濕度有關.NO3-/SO42-的日平均比值在霾日和潔凈日分別為(1.69±0.44)和(1.20±0.67).此次霾污染過程中的水溶性離子主要來源有二次轉(zhuǎn)化、煤煙塵、揚塵以及生物質(zhì)燃燒.

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Distribution characteristics of water-soluble ions during a haze pollution process in Nanjing.

LIU An-kang1, WANG Hong-lei1,2*, CHEN Kui1, LU Wen1, SHI Shuang-shuang1, LIU Zhen3

(1.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science &Technology, Nanjing 210044, China；2.Shanghai Key Laboratory of Atmospheric Particle Pollution and Prevention, Shanghai 200433, China；3.Qinhuangdao Meteorological Bureau, Qinhuangdao 066000, China)., 2019,39(5)：1793~1803

The composition of PM2.5was monitored online continuously by using MARGA 1S Analyzer ADI 2080 in Nanjing from December 27, 2017 to January 5, 2018. Combined with meteorological elements and atmospheric environmental monitoring data, the time distribution and source characteristics of water-soluble ions in haze pollution process was investigated. The mass concentration of water-soluble ions in Nanjing during the haze pollution was 121.41μg/m3, 3.2 times of the level in clean days. The order of the average mass concentration of water-soluble ions in the haze pollution process was NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+> Ca2+> Mg2+.SO42-, NO3-and NH4+accounted for 91.97% of the total water-soluble ions concentration. The diurnal variations of water-soluble ions in haze days were all trimodal, while in clean days, Cl-, SO42-and NH4-were unimodal, Ca2+was bimodal, K+and Mg2+were trimodal. With the aggravation of the air pollution, the proportion of total water-soluble ions in PM2.5was decreasing. When the air quality was excellent, the proportion was 95.93%, while it was 63.25% when serious pollution occurred. With the increase of pollution in haze days, the proportion of NH4+to total water-soluble ions was stable at around 23%, the proportion of SO42-decreased slowly, and the proportion of NO3-increased continuously. The diurnal variations of NOR and SOR were bimodal in haze days, while in clear days, they were relatively stable. During the observation period, water-soluble ions were derived mainly from secondary conversion, coal ash, dust, and biomass combustion.

MARGA；PM2.5；water-soluble ions；haze；Nanjing

X513

A

1000-6923(2019)05-1793-11

劉安康(1995-),男,江蘇鹽城人,南京信息工程大學碩士研究生,主要研究方向為大氣環(huán)境與大氣化學.發(fā)表論文1篇.

2018-10-22

國家自然科學基金資助項目(41805096,41575132);江蘇省自然科學基金資助項目(BK20180801);江蘇省高等學校自然科學研究項目(18KJB170011);上海市大氣顆粒物污染防治重點實驗室開放課題(FDLAP18006);河北省氣象局青年基金資助項目(17ky25)

*責任作者, 講師, hongleiwang@nuist.edu.cn