岳向雷,王 磊*,王佳璇,2,梁 童,呂永濤

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蛋白質(zhì)及無機離子對納濾膜去除PFOS的影響

岳向雷1,王 磊1*,王佳璇1,2,梁 童1,呂永濤1

(1.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西省膜分離重點實驗室, 陜西省膜分離技術(shù)研究院,陜西 西安 710055；2.西安科技大學建筑與土木工程學院,陜西 西安 710054)

以全氟辛烷磺酸(PFOS)為目標去除物,選取牛血清蛋白(BSA)為典型蛋白質(zhì)類有機物,考察了BSA及其濃度,以及BSA與無機離子共存時,離子強度、離子種類對聚酰胺納濾膜去除水中PFOS的影響.研究發(fā)現(xiàn),原液中存在BSA時, PFOS的去除率有顯著提高,而且BSA濃度越高, PFOS的去除率越高;當BSA與無機離子共存時,離子強度越大, PFOS去除率越高.這可能是因為BSA不但會吸附一部分PFOS,還會造成膜污染, BSA濃度越大,膜污染越嚴重,膜的篩分能力越強,且膜面與PFOS之間的靜電排斥力越大,從而提高了PFOS的截留率.而無機離子的存在減小了BSA分子之間及與膜面之間的靜電排斥力,使BSA污染層更加厚實,進一步增強了膜的篩分能力.此外, Ca2+提高PFOS去除率的能力優(yōu)于Na+.

全氟辛烷磺酸；納濾膜；蛋白質(zhì)；無機離子

全氟辛烷磺酸(PFOS)具有疏水、疏油性以及非常穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)[1],被廣泛應用于紡織加工、皮革制造、農(nóng)藥、滅火劑、涂料、洗滌劑等行業(yè)[2-4]. PFOS難降解,易在環(huán)境和生物體內(nèi)積累,同時又具有較強的污染傳輸能力,污染范圍大[5],目前在水體[6]、土壤[7]、大氣[8]、動植物[9]以及人體[10]中均有發(fā)現(xiàn).研究表明PFOS具有“三致”特性[11],因此,被列為持久性有機污染物[12].

納濾膜的孔徑介于反滲透膜和超濾膜的孔徑之間,且表面一般帶負電[13],因此納濾膜通?？梢愿咝У財r截二價及多價離子和分子量大于200Da的有機物質(zhì)[14],故常被用來去除水中小分子痕量有機物,如環(huán)境內(nèi)分泌干擾物[15]、消毒副產(chǎn)物[16]、醫(yī)藥品與個人護理品[17]等.

近年來,已有少量科學工作者開始研究應用納濾膜分離水中的PFOS.現(xiàn)有研究主要針對pH值、無機離子、腐殖酸和多糖類有機物等單因素影響下的PFOS分離行為[18-21],但是通常情況下原水中是多種物質(zhì)共存的,而蛋白質(zhì)是除腐殖酸和多糖外在天然水體中廣泛存在的另一類有機物,然而目前尚未見關于蛋白質(zhì)以及蛋白質(zhì)與無機離子共混對納濾膜去除PFOS影響的研究.

本研究以PFOS為目標去除物,選用聚酰胺復合納濾膜,以牛血清蛋白(BSA)為典型有機物模擬天然水體中的蛋白類物質(zhì),考察了BSA及其濃度,以及BSA與無機離子共存時,離子強度、離子種類對納濾膜去除PFOS的影響,旨在為利用納濾膜高效去除水中的PFOS提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

全氟辛烷磺酸(PFOS,100mg,純度397%,美國Sigma-aldrich公司),牛血清蛋白(BSA,純度397%,美國Sigma-aldrich公司),甲醇(色譜純,美國Thermo- Fisher公司),乙腈(色譜純,美國Thermo-Fisher公司),氯化鈉(分析純,廣東光華科技有限公司),氯化鈣、氯化鎂、氫氧化鈉、鹽酸購自天津市天力化學試劑有限公司,均為分析純.

將PFOS和BSA分別配制成30mg/L、2g/L的儲備液,存放于4℃的冰箱中備用.根據(jù)各組實驗所需取一定量PFOS、BSA儲備液和無機鹽配制成PFOS污染原液,并利用1mol/L的氫氧化鈉和鹽酸溶液將各組原液的pH值均調(diào)為7.5±0.1,為加速吸附平衡,所有含PFOS的實驗原液中PFOS的初始濃度均為10μg/L.

1.2 實驗裝置

圖1 小型平板納濾錯流過濾系統(tǒng)原理

本研究使用小型平板納濾錯流過濾系統(tǒng),系統(tǒng)原理如圖1所示.膜池有效過濾面積為48cm2,過濾壓力0.6MPa.

1.3 實驗方法

選取聚酰胺復合納濾膜進行PFOS分離實驗.將干凈的納濾膜裝入膜池中,首先用去離子水預壓12h,使得納濾膜通量穩(wěn)定;然后利用無機鹽基線溶液過濾1h,記錄穩(wěn)定后的膜通量,作為初始膜通量0(若PFOS污染原液中不含無機鹽,則跳過此步,以去離子水預壓結(jié)束時的膜通量作為初始通量0);之后換上新配制的PFOS污染原液進行過濾實驗,持續(xù)過濾12h,每隔一定時間對原液、濾液進行取樣.為保證實驗結(jié)果準確,本文中所有實驗均進行平行實驗.利用電子天平與電腦獲得實時的膜通量1將1/0的比值作為納濾膜的比通量.

=/(×) (1)

式中:為膜通量, L/(m2);為有效膜面積, m2;為濾液體積, L;為過濾時間, h.

取樣后使用固相萃取柱(CNW Poly-Sery HLB, 6mL,150mg,上海安普實驗科技股份有限公司)萃取水樣中的PFOS,萃取步驟為:首先依次用4mL的0.1%的氨水甲醇、甲醇、去離子水對萃取柱進行活化,再將水樣通過萃取柱,接著用4mL的甲醇水(體積比1:1, pH值為5)進行淋洗,然后氮氣吹脫20min,最后再用0.1%的氨水甲醇溶液將PFOS洗脫出來,制成上機樣品,測量其濃度,用以計算PFOS的去除率.

(1–C/0)×100% (2)

式中:C為濾液中PFOS濃度, μg/L;0為原液中PFOS濃度, μg/L.

為減少實驗誤差,每組實驗均做3個平行樣品進行測定.

1.4 分析方法

使用超高效液相色譜—三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC-MS/MS,美國Waters公司)對過濾實驗的原液和濾液中的PFOS進行測定,確定其濃度.色譜柱為C18柱(Waters, AQUITY UPLC,填料直徑1.7μm,尺寸2.1×100mm),流動相為乙腈/超純水,流速0.2mL/min.利用固體表面ZETA電位儀(SurPASS, AntonPaar GmbH,奧地利)測定膜表面電位.采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6510LV,日本JEOL)觀察過濾后膜表面的微觀結(jié)構(gòu),分析其污染狀況.

謝瑞天有些慌張，用一種很復雜的眼神望著我。男人就是這樣，喜歡在外面搞些小動作，卻又擔心家里搞出什么大動作。

2 結(jié)果與討論

2.1 BSA及其濃度對納濾膜去除PFOS的影響

分別配制含有濃度為0,10,20mg/L BSA的污染原液進行過濾實驗,考察BSA及其濃度對納濾膜去除水中PFOS及膜通量的影響.所得實驗結(jié)果如圖2和3所示.

從圖2可以看出,當過濾12h以后,10mg/L BSA條件下的納濾膜比通量為0.92,而20mg/L BSA條件下的納濾膜比通量只有0.88,而且在整個過濾過程中,高濃度BSA條件下的膜通量衰減速率一直快于低濃度條件下的.這可能是因為隨著過濾時間的延長,有機大分子BSA在膜面持續(xù)沉積,并逐漸形成一層致密的有機污染層,這增加了透過液的滲透阻力,從而導致膜通量的下降[22],BSA濃度越高,污染層形成得越快越厚,對膜的污染也更為嚴重,因此通量衰減也更加劇烈.

圖2 不同BSA濃度條件下的納濾膜通量衰減

圖3 BSA濃度對納濾膜去除水中PFOS的影響

由圖3可知,溶液中加入BSA后,納濾膜對水中PFOS的截留效果提升較為明顯,尤其在20mg/L BSA條件下,過濾初期PFOS的截留率幾乎可以達到100%.過濾至12h時,在BSA濃度為10mg/L的條件下,納濾膜對PFOS的截留率為97.5%,較原液中不含BSA時的截留率約高出5.5%.而且,當BSA濃度增加到20mg/L時,與BSA濃度為10mg/L相比,PFOS截留率又升高約2%.

造成上述現(xiàn)象的原因可能是:(1) BSA不但會堵塞納濾膜膜孔,導致膜孔徑變小,而且會在膜面積聚形成有機污染層,強化了納濾膜的篩分能力,所以PFOS的截留率升高.溶液中BSA濃度越高,對膜面造成的污染就愈加嚴重[23],膜表面有機污染層更加厚實,同時膜孔堵塞現(xiàn)象更為顯著,增強了納濾膜對PFOS的篩分作用,從而進一步提高了PFOS的去除率.另外,當溶液中BSA濃度由0mg/L增加到10mg/L時, PFOS去除率的升高幅度大于BSA濃度由10mg/L增加到20mg/L時的去除率升高幅度.這可能是因為BSA濃度為10mg/L時,納濾膜的膜孔堵塞程度較高,膜孔的篩分作用已達到較高強度,繼續(xù)提高BSA濃度僅會使PFOS的截留率小幅提高. (2)BSA具有復雜的空間結(jié)構(gòu)和多種官能團,對水中的PFOS具有很強的吸附作用[24],從而使目標去除物的體積增大,有助于提高PFOS的截留率.而隨著溶液中BSA濃度的增高,會有更多的PFOS被BSA所吸附,使PFOS的去除率得到進一步提高.(3)當BSA濃度從10mg/L增加到20mg/L時,膜面電位從(-21.5±0.2)mV增加到(-22.7±0.2)mV,這是因為隨著BSA濃度增高,在疏水作用以及壓力驅(qū)動下,會有更多帶負電的BSA分子吸附到膜面,導致膜面所帶負電量增加,使得膜面與PFOS間的靜電排斥作用增強,這也在一定程度上提高了膜對PFOS的去除率.

2.2 BSA與無機離子共存時離子強度對納濾膜去除PFOS的影響

分別配制含有濃度為10,20mg/L BSA的污染原液,通過加入氯化鈉調(diào)節(jié)其離子強度為10mmol/L,利用此原液進行過濾實驗,考察BSA與無機離子共存時離子強度對納濾膜去除PFOS及膜通量的影響.所得實驗結(jié)果如圖4、5和6所示.

從圖4中可以發(fā)現(xiàn),與原液中不含無機離子相比,當原液離子強度為10mmol/L時,兩種BSA濃度下的膜通量衰減均更加嚴重.以BSA濃度為10mg/L的溶液條件為例,當過濾到12h時,溶液離子強度為0條件下的納濾膜比通量約為0.93,而溶液離子強度為10mmol/L條件下的納濾膜比通量約為0.87,通量衰減幅度更大.這可能是因為溶液中帶正電的Na+可以中和BSA和納濾膜表面的部分負電荷,一方面減弱了納濾膜和BSA之間的靜電斥力,導致更多的BSA積聚在膜表面,另一方面減弱了BSA分子之間的靜電斥力,使得膜面形成的污染層更加致密,從而造成了膜通量下降[25].

圖4 BSA與無機離子共存時不同離子強度下納濾膜的通量衰減

從圖5、6中均可發(fā)現(xiàn),在過濾中后期,原液中共存的BSA與氯化鈉對PFOS去除率的提高作用十分顯著.特別是當BSA濃度為10mg/L時,過濾12h后,原液離子強度為10mmol/L條件下PFOS的截留率依然保持在99%以上,而溶液中僅存在10mg/L BSA時,PFOS去除率約為97%.由圖5、6可知,不論原液中BSA濃度是多少,當原液的離子強度為10mmol/L時,納濾膜對PFOS的截留率皆高于相同BSA濃度下原液離子強度為0mmol/L時的截留率.結(jié)合膜污染特征分析造成上述現(xiàn)象的原因可能是:(1)溶液中的Na+中和了BSA以及納濾膜表面的部分負電荷,不但會有更多BSA進入納濾膜膜孔中,加劇膜孔的堵塞,而且會在納濾膜表面形成更厚更加致密的污染層;(2)納濾膜表面電荷減少還會削弱膜孔內(nèi)的靜電斥力,使得膜孔發(fā)生收縮[26],在上述兩種作用的共同影響下,納濾膜的篩分能力增強,從而提高了對PFOS截留能力.

圖5 10mg/L BSA與無機離子共存時離子強度對納濾膜去除PFOS的影響

圖6 20mg/L BSA與無機離子共存時離子強度對納濾膜去除PFOS的影響

2.3 BSA與無機離子共存時離子種類對納濾膜去除PFOS的影響

配制2組含有濃度為10mg/L BSA的污染原液,向其中一組中加入適量氯化鈣,使得Ca2+濃度為1mmol/L,然后用氯化鈉調(diào)節(jié)兩組原液的總離子強度均為10mmol/L,考察BSA與無機離子共存時離子種類對納濾膜去除PFOS的影響,結(jié)果如圖7所示.

從圖7中可以看出,過濾至12h,溶液中僅存在BSA時,納濾膜對PFOS的截留率約為97.5%,Na+與BSA共存時PFOS的去除率約為99%,而Ca2+與BSA共存時PFOS的去除率保持在99.5%左右,并且在過濾全過程中PFOS的去除率一直比較穩(wěn)定.與原液中僅含BSA時相比,當Na+或Ca2+與BSA在溶液中共存時,PFOS的截留率皆有較大程度的提高.而且與Na+相比,Ca2+與BSA共存時能更為有效地提高PFOS的截留率.

圖7 BSA與無機離子共存時無機離子種類對納濾膜去除PFOS的影響

圖8所示為不同原液條件下過濾結(jié)束后納濾膜表面的SEM圖,從圖8中可以看出,新膜表面比較干凈;當原液中存在BSA時,膜面積聚了少量污染物;而無機離子的存在使膜面積累的污染物明顯增多;特別是原液中含有1mmol/L Ca2+時,膜面污染最為嚴重,從圖8(d)中可以清晰地看見膜面形成了一層致密且表面粗糙的BSA污染層,證實了膜污染在所有條件中是最嚴重的.

綜合PFOS截留率和納濾膜污染特征分析可知,與BSA共存的Ca2+比Na+更有助于PFOS去除的主要原因如下:(1) BSA和聚酰胺納濾膜表面都含有大量的羧基,可與溶液中的Ca2+發(fā)生絡合反應.此外,相比于Na+,Ca2+對BSA和納濾膜的電中和作用更強.這2個因素均有利于BSA在膜面的粘附和沉積,導致膜面的有機污染層更加致密,使得納濾膜的篩分作用增強.因此,Ca2+比Na+能更大程度地增強PFOS的截留效果;(2) Ca2+作為中間體會在PFOS鏈端帶負電的磺酸基之間、在膜面的氨基與PFOS的磺酸基之間、以及膜面的羧基與PFOS的磺酸基之間發(fā)生架橋作用[28-29].影響PFOS去除的主要架橋反應如下:

Ca2+(H2O)6+PFOS-→PFOS-Ca+(H2O)4+2H2O (1)

Ca2+(H2O)6+2PFOS-→PFOS-Ca(H2O)2-PFOS+4H2O (2)

—NH2+Ca2+(H2O)6+PFOS-→

PFOS-Ca(H2O)3-NH2+3H2O (3)

—COOH +Ca2+(H2O)6+PFOS-→

PFOS-Ca(H2O)3-COOH+3H2O (4)

架橋作用不但使得目標去除物的體積增大,有利于PFOS去除的篩分作用增強[30],而且架橋作用使一部分PFOS被固定在膜表面,從而提高了PFOS的截留率.然而Na+不具有絡合架橋能力,因此Ca2+與BSA共存時,PFOS的截留率更高.

圖8 新膜及不同溶液條件下過濾結(jié)束后膜表面SEM圖

a. 新膜; b. BSA; c. BSA與Na+共存; d. BSA和Ca2+共存

Zhao等[29]在研究Na+、Ca2+對ESNA1-K1納濾膜去除PFOS的影響時發(fā)現(xiàn),溶液中存在Na+、Ca2+均能提高納濾膜對PFOS的截留率,而且Ca2+的提升效果更為顯著.雖然該研究考察的是單獨存在的無機離子,但有效證實了不同種類無機離子對PFOS截留的影響存在差異,與本研究結(jié)果一致.

3 結(jié)論

3.1 溶液中存在的BSA可提高納濾膜對PFOS的截留率,而且隨著BSA濃度升高,PFOS的截留率逐漸升高.這是因為BSA會在膜表面形成污染層,強化了篩分作用以及靜電排斥作用,同時BSA還可以吸附部分PFOS,提高了PFOS的截留率.

3.2 當BSA與無機離子共存時,溶液離子強度的增大使得納濾膜對PFOS的截留率較單純BSA溶液條件下有顯著提高.這是因為無機離子的存在,使BSA污染層更加厚實致密,并導致膜孔發(fā)生收縮,增強了納濾膜的篩分能力.

3.3 不同離子與BSA共存對納濾膜去除水中PFOS的影響效果不同:與Na+相比,Ca2+與BSA共存時能更有效地提高PFOS的截留率.這主要是因為Ca2+可與PFOS、膜面以及BSA的某些特征官能團發(fā)生絡合反應,強化了篩分作用,使得PFOS的截留率比Na+存在條件下的更高.

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YUE Xiang-lei1, WANG Lei1*, WANG Jia-xuan1,2, LIANG Tong1, Lü Yong-tao1

(1.Shaanxi Key Laboratory of Membrane Separation, Shaanxi Membrane Separation Technology Research Institute, School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi￠an 710055, China；2.School of Architecture and Civil Engineering, Xi￠an University of Science and Technology, Xi￠an 710054, China)., 2019,39(5)：2007~2013

With perfluorooctane sulfonate (PFOS) as the targeted matter and Bovine serum albumin (BSA) as the typical organic protein, we investigated the effects of BSA and its concentration, as well as ionic strength and ionic types when BSA coexisting with inorganic ions in feed water on PFOS removal by polyamide nanofiltration membrane in this study. The results showed that a significant improvement in PFOS removal rate was observed in the presence of BSA. The higher the concentration of BSA, the higher PFOS removal rate was. When BSA and inorganic ions coexisted in the feed solution, PFOS removal rate increased with the increase of ionic strength. This may be because BSA would not only absorb some PFOS, but also cause membrane fouling. The higher the BSA concentration, the more serious membrane fouling was. Consequently, the screening ability of fouled membrane and the electrostatic repulsion force between the membrane surface and PFOS were enhanced. Thus, the removal rate of PFOS increased. The existence of ions reduced the electrostatic repulsion force between BSA and the membrane surface, which resulted in thicker BSA fouling layers and enhanced membrane sieving capacity. Additionally, our experiments showed that the ability of Ca2+to improve PFOS rejection was better than that of Na+.

perfluorooctane sulfonate；nanofiltration membrane；protein；inorganic ions

X131.2

A

1000-6923(2019)05-2007-07

岳向雷(1992-),男,山東臨沂人,西安建筑科技大學碩士研究生,主要從事納濾膜的制備與抗污染性能研究.發(fā)表論文1篇.

2018-10-23

陜西省重點科技創(chuàng)新團隊計劃(2017KCT-19-01);陜西省重點產(chǎn)業(yè)鏈(群)項目(2017ZDCXL-GY-07-01);國家自然科學基金資助青年項目(51808442);西安科技大學博士啟動基金資助項目(2018QDJ023)

*責任作者, 教授, wl0178@126.com