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吸附樹脂吸附多組分VOCs的動力學(xué)特性及預(yù)測

2019-06-06 08:39楊新玉史秋怡
中國環(huán)境科學(xué) 2019年5期
關(guān)鍵詞:單組分雙組分戊烷

楊新玉,史秋怡,龍 超

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吸附樹脂吸附多組分VOCs的動力學(xué)特性及預(yù)測

楊新玉,史秋怡,龍 超*

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210023)

采用微分吸附床(DAB)法研究甲苯、環(huán)己烷、正戊烷的單組分、雙組分和三組分在2種不同孔結(jié)構(gòu)吸附樹脂上的吸附動力學(xué)行為,探討了吸附樹脂的孔結(jié)構(gòu)對吸附動力學(xué)的影響,建立多組分吸附動力學(xué)預(yù)測模型.結(jié)果表明,單組分甲苯、環(huán)己烷和正戊烷在2種吸附樹脂上吸附擴散阻力同時存在于微孔孔口和孔內(nèi),符合孔口-孔內(nèi)雙阻力模型(Dual 模型);采用孔口-孔內(nèi)雙阻力模型結(jié)合擴展Langmuir多組分吸附平衡方程,可根據(jù)單組分吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)較好地預(yù)測雙組分和三組分VOCs在2種吸附樹脂上的吸附動力學(xué)曲線,預(yù)測值與實驗值間的平均相對誤差小于17%;相比于大孔吸附樹脂,各組分在超高交聯(lián)吸附樹脂上吸附過程存在明顯的競爭取代,取代順序為甲苯>環(huán)己烷>正戊烷.

揮發(fā)性有機物;吸附樹脂;吸附動力學(xué);雙阻力模型

油氣是油品在生產(chǎn)、運輸、使用等過程中揮發(fā)產(chǎn)生的高濃度烴類混合物[1],主要成分為C4~C12的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴等[2],是大氣中揮發(fā)性有機污染物(VOCs)的重要來源之一.油氣處理技術(shù)主要有冷凝法、溶劑吸收法、吸附法、膜分離法及其組合工藝[3],其中吸附法因為裝置簡單、高吸附效率、可回收資源,成為油氣處理的主流技術(shù)[4].

油氣成分復(fù)雜,吸附劑在吸附多組分的油氣過程中,由于吸附質(zhì)之間存在的競爭取代吸附,導(dǎo)致單一組分與其在多組分體系中的吸附行為有一定差異.目前油氣吸附研究中,多數(shù)以油氣中單組分VOC或?qū)⒂蜌庹w作為研究對象,忽略了油氣中各組分在吸附過程中的競爭行為,無法了解油氣中一些特定污染物的吸附行為[5-7],且不足以有效了解組分之間的相互作用.因而,以油氣中典型成分為研究對象,開展多組分VOCs的吸附動力學(xué)研究,對開發(fā)高吸附容量、高去除率的油氣處理用吸附劑,具有重要指導(dǎo)意義.

吸附樹脂具有高機械強度、高脫附效率和吸附放熱效應(yīng)較小等優(yōu)點,是一種優(yōu)良的吸附劑[8-11].但是,目前較少開展VOCs在吸附樹脂上的吸附動力學(xué)特性研究.本文以油氣中代表性組分甲苯、環(huán)己烷、正戊烷作為研究對象,選擇不同孔結(jié)構(gòu)的大孔吸附樹脂(M-resin)和超高交聯(lián)吸附樹脂(H-resin)作為吸附劑,采用微分吸附床的方法,開展單組分、雙組分和三組分VOCs的吸附動力學(xué)研究,考察吸附樹脂孔結(jié)構(gòu)對吸附擴散過程的影響,建立多組分吸附動力學(xué)預(yù)測模型.

1 材料與方法

1.1 吸附實驗

1.1.1 吸附材料 實驗選擇大孔吸附樹脂(M- resin)和超高交聯(lián)吸附樹脂(H-resin) 2種吸附劑,顆粒粒徑均為30目(0.6mm).經(jīng)酸洗、堿洗和醇洗后烘干備用.

1.1.2 吸附平衡 靜態(tài)吸附平衡實驗裝置如圖1所示,由頂空瓶、吸附柱2部分組成.其中,頂空體積為0.12L,采用20mm鉗口塞密封以保證密封性.吸附柱直徑為5mm,上端開口,下端采用惰性玻璃棉承托,以避免吸附樹脂與液體有機物的接觸,確保吸附過程為氣相吸附.

1.1.3 吸附動力學(xué) 采用微分吸附床(DAB)測定單組分、雙組分和三組分VOCs的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù).微分吸附床裝置示意圖如圖2所示,包括配氣系統(tǒng)、吸附柱、脫附罐3個部分.配氣采用氮氣鼓泡法,通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計的流量來控制VOCs濃度,配置的吸附質(zhì)濃度如表1,整個配氣系統(tǒng)處于303K的恒溫條件下.吸附柱為不銹鋼柱,高1.5cm,直徑2cm,外部有恒溫裝置,保持吸附過程處于恒溫環(huán)境.脫附罐材質(zhì)為不銹鋼,高10cm,直徑10cm,側(cè)邊留有氣體取樣口,上方接有數(shù)字溫度計、數(shù)字壓力表、兩通閥,下方接有兩通閥,閥后接有真空泵.

圖1 靜態(tài)吸附實驗裝置示意

圖2 微分吸附床裝置示意

表1 VOCs濃度

1.2 吸附理論

1.2.1 模型假設(shè) 由圖3可知,本研究選用的兩種吸附樹脂孔徑分布具有明顯的雙峰特征,主要分布于微孔(0~2nm)和中、大孔區(qū)(20~80nm),因為中、大孔孔徑相對微孔大很多,為便于描述,下文中將中、大孔簡稱為大孔.甲苯、環(huán)己烷、正戊烷3種VOCs,其分子直徑分別為0.67,0.60,0.58nm,與微孔孔徑較為相近,傳質(zhì)過程中會同時存在微孔孔口的篩分阻力和孔內(nèi)擴散阻力[12];而大孔的孔徑遠大于吸附質(zhì)的分子直徑,主要作為擴散通道,傳質(zhì)阻力可以忽略.基于上述分析,本文選用微孔阻力模型中的雙阻力模型,即孔口-孔內(nèi)阻力模型(Dual 模型)來描述吸附擴散過程,具體假設(shè)如下[13]:

(1)符合理想氣體定律,認為吸附系統(tǒng)是恒溫;

(2)大孔中擴散阻力不考慮,只有分子擴散;

(3)大孔和微孔內(nèi)按照球坐標的方式擴散;

(4)吸附等溫線的微分變化被看成線性的,假定動力學(xué)參數(shù)保持不變;

(5)與實驗時間相比,微分吸附床閥門的開啟時間可以忽略.

1.2.2 多組分吸附平衡方程 采用擴展的Langmuir方程(E-L)來預(yù)測多組分吸附平衡, E-L方程表達式如下:

1.2.3 孔口-孔內(nèi)吸附動力學(xué)模型 大孔中的質(zhì)量守恒表達式為:

邊界條件為:

式中:是吸附劑顆粒內(nèi)微孔孔徑坐標,m;r是吸附劑顆粒內(nèi)微孔的平均半徑,m;D是第種組分在微孔中的擴散系數(shù),m2/s;q是微孔中第種組分的吸附相濃度,mol/kg.

微孔內(nèi)質(zhì)量守恒表達式:

邊界條件:

式中:I*為微孔中第種組分與大孔中氣相濃度平衡時的吸附相濃度,mol/kg;k是第種組分的孔口阻力系數(shù),s-1.

結(jié)合E-L方程和Dual 模型,可以得到第種組分的吸附相濃度與其最終達到平衡時吸附相濃度的比值(fractional uptake,以下簡稱為吸附比),隨時間變化的計算公式如下:

通過實驗測定不同時刻的吸附濃度,計算出此時吸附比,以吸附比-時間曲線表示其實際的吸附動力學(xué)特性.模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的偏差,采用平均相對誤差(ARE)來判斷,計算公式如下:

式中:為每條吸附動力學(xué)曲線上實驗數(shù)據(jù)點個數(shù);predict為與實驗數(shù)據(jù)時間相同時,模型預(yù)測的吸附比;exp為實驗測定的吸附比.此公式可以得到每條吸附動力學(xué)預(yù)測曲線與實驗結(jié)果的平均相對偏差.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 吸附樹脂孔結(jié)構(gòu)表征

采用BET和DFT方法計算2種吸附樹脂的比表面積和孔徑分布,其氮氣吸附-脫附曲線、孔徑分布圖及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分別如圖3和表2所示.可以看出大孔吸附樹脂以中、大孔為主,含有少量微孔,超高交聯(lián)吸附樹脂以微孔為主,含有少量大孔.

圖3 兩種樹脂的氮氣吸附-脫附曲線(77K)和孔徑分布

表2 兩種樹脂的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 吸附平衡

圖4為303K溫度下,單組分環(huán)己烷、甲苯和正戊烷在H-resin和M-resin樹脂上的吸附平衡等溫線.采用Langmuir方程對其進行擬合,擬合結(jié)果如圖4所示,擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)點有較好的吻合,相關(guān)系數(shù)2均超過0.93,擬合參數(shù)列于表3中.

圖4 單組分吸附等溫線和Langmuir方程擬合

表3 單組分吸附等溫線的Langmuir模型擬合參數(shù)

表4 擴展Langmuir預(yù)測雙組分吸附平衡的平均相對誤差

根據(jù)單組分VOCs的Langmuir擬合參數(shù),采用擴展Langmuir方程對雙組分和三組分的吸附等溫線進行預(yù)測,預(yù)測誤差見表4、5.可知,實驗值與模型預(yù)測值有較好吻合性,平均相對誤差為5%~24%.因此,下文研究中采用擴展Langmuir方程對多組分吸附平衡進行預(yù)測.

表5 三組分吸附平衡的擴展Langmuir預(yù)測平均相對誤差

2.3 吸附動力學(xué)

2.3.1 單組分 圖5是單組分甲苯、環(huán)己烷和正戊烷在2種吸附樹脂上的吸附動力學(xué)曲線.從圖中可以看出,3種物質(zhì)在2種吸附樹脂上的吸附過程具有相似的規(guī)律.初始階段,吸附速率較大,隨著時間的增加,速率逐漸變慢.這是因為吸附質(zhì)分子進入吸附劑時,首先被吸附在吸附勢較大的微孔之中,吸附作用力較大,且氣相和吸附相中吸附質(zhì)濃度差較大,所以吸附速率大.當強吸附位點吸附飽和后,弱吸附位點開始吸附分子,此時吸附作用力小,且吸附趨近于飽和,濃度驅(qū)動力減弱,所以吸附速率減小.在兩種吸附樹脂上吸附速率均為:正戊烷>環(huán)己烷>甲苯,這可能是因為正戊烷的濃度大于環(huán)己烷和甲苯,而且3種物質(zhì)的分子量和分子直徑大小順序為正戊烷<環(huán)己烷<甲苯,分子量和分子直徑小的吸附質(zhì)具有更快的擴散速度.

采用微孔孔口-孔內(nèi)雙阻力(Dual)模型對單組分吸附動力學(xué)曲線進行擬合,如圖5所示,Dual模型擬合效果較好,表明吸附過程中微孔孔口和孔內(nèi)阻力同時存在.由表6的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)可知,大孔吸附樹脂的孔口和孔內(nèi)擴散系數(shù)皆大于超高交聯(lián)吸附樹脂,這是因為M-resin與吸附質(zhì)的相互作用要弱于H-resin,吸附上去的分子容易脫附,所以擴散阻力小,擴散速度快.

表6 單組分吸附動力學(xué)的Dual模型擬合參數(shù)

2.3.2 雙組分 圖6是雙組分甲苯-環(huán)己烷、甲苯-正戊烷、環(huán)己烷-正戊烷的吸附動力學(xué)曲線.由圖6可知,雙組分在2種吸附樹脂上吸附均出現(xiàn)了取代的現(xiàn)象,取代順序為:甲苯>環(huán)己烷>正戊烷,這是因為2種吸附樹脂對3種物質(zhì)的吸附作用力順序為:甲苯>環(huán)己烷>正戊烷.吸附樹脂對甲苯、環(huán)己烷和正己烷的吸附主要是通過色散作用力,色散力的大小與吸附質(zhì)的摩爾極化率存在正相關(guān),甲苯、環(huán)己烷和正己烷的摩爾極化率分別為7.4,7.1,6.0cm3/mol,即甲苯>環(huán)己烷>正戊烷,因而吸附作用力大小為:甲苯>環(huán)己烷>正戊烷.吸附速率順序正好與吸附作用力強度順序相反,吸附速率快的弱吸附組分先行占據(jù)吸附位點,隨著吸附的進行又被吸附作用力強的物質(zhì)取代下來.由圖6可見,超高交聯(lián)吸附樹脂上的吸附取代現(xiàn)象比大孔吸附樹脂更明顯.這可能是因為H-resin存在更多的微孔,對不同吸附質(zhì)的吸附力差距大,因而吸附選擇性也就越大;而M-resin的孔主要分布在大孔區(qū),對不同吸附質(zhì)的吸附作用力差距不大,吸附選擇性較小,因而先吸附的物質(zhì)較少被取代.

根據(jù)單組分吸附平衡和動力學(xué)擬合得到的數(shù)據(jù),采用E-L模型和Dual 模型對雙組分動力學(xué)進行預(yù)測,由圖6可知實驗數(shù)據(jù)與預(yù)測值之間有良好的吻合性,平均相對誤差不超過15%(表7).此外,由表7可知,甲苯-環(huán)己烷和環(huán)己烷-正戊烷雙組分體系的預(yù)測結(jié)果要優(yōu)于甲苯-正戊烷,這可能是因為擴展Langmuir方程假設(shè)各個組分的飽和吸附量相等,且不考慮物質(zhì)之間的競爭作用.但是,實驗結(jié)果表明甲苯、環(huán)己烷、正戊烷的飽和吸附量并不相同,并且三者之間存在競爭關(guān)系.相比較而言,甲苯和正戊烷間的吸附競爭最強,與擴展Langmuir方程的假設(shè)偏差最大,因而導(dǎo)致對雙組分甲苯-正戊烷吸附動力學(xué)預(yù)測誤差最大.

表7 雙組分吸附動力學(xué)預(yù)測的平均相對誤差

2.3.3 三組分 圖7是甲苯-環(huán)己烷-正戊烷三組分吸附動力學(xué)曲線.在2種吸附樹脂上都出現(xiàn)了環(huán)己烷和正戊烷的取代峰,且正戊烷的取代峰高度大于環(huán)己烷,說明三者之間的吸附作用力強弱順序為:甲苯>環(huán)己烷>正戊烷,這與雙組分的吸附結(jié)果一致.與雙組分吸附相比,正戊烷和環(huán)己烷的取代峰均增高,表明增加一種物質(zhì)后會增強相互間的吸附競爭,導(dǎo)致取代峰增高.與H-resin相比,M-resin上的取代現(xiàn)象較弱,這是因為大孔吸附樹脂對三種物質(zhì)的吸附作用力相差不大,吸附選擇性小.

根據(jù)單組分吸附平衡和動力學(xué)擬合得到的數(shù)據(jù),采用E-L模型和Dual 模型對三組分吸附動力學(xué)進行預(yù)測,由圖7可知實驗數(shù)據(jù)與預(yù)測值之間有良好的吻合性,平均相對誤差不超過17% (表8).M-resin上的預(yù)測偏差小于H-resin,這可能是因為三種物質(zhì)在大孔吸附樹脂上的吸附競爭較弱,采用E-L模型對三組分的平衡吸附量有更好的預(yù)測效果(表5),因而改善了對吸附動力學(xué)的預(yù)測.

表8 三組分吸附動力學(xué)預(yù)測的平均相對誤差

3 結(jié)論

3.1 單組分甲苯、環(huán)己烷和正戊烷在2種吸附樹脂上的吸附等溫線較為符合Langmuir模型,擴展Langmuir模型能較好地預(yù)測多組分吸附平衡.

3.2 3種吸附質(zhì)在2種吸附樹脂上吸附速率順序均為:正戊烷>環(huán)己烷>甲苯,且M-resin的吸附速率大于H-resin.雙組分和三組分共吸附時存在吸附質(zhì)之間的取代現(xiàn)象,取代的順序為:甲苯>環(huán)己烷>正戊烷,且三組分共吸附時的取代比雙組分共吸附時更顯著.

3.3 吸附動力學(xué)符合微孔孔口-孔內(nèi)雙阻力模型(Dual 模型);根據(jù)單組分吸附平衡和動力學(xué)擬合得到的數(shù)據(jù),采用Dual和E-Langmuir模型可較好地預(yù)測雙組分和三組分VOCs的吸附動力學(xué),平均相對誤差小于17%.

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Adsorption kinetics and prediction of multicomponent VOCs on polymeric resins.

YANG Xin-yu, SHI Qiu-yi, LONG Chao*

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2019,39(5):1830~1837

The effect of the pore structure of polymeric resins on their adsorption kinetics was explored and Dual Resistance Model for predicting absorption kinetics of multiple components was established. The adsorption kinetics of individual toluene, cyclohexane and n-pentane as well as their dual or triple combinations on two polymeric resins were studied by the differential adsorption bed (DAB) method. Dual Resistance Model, which is a combination of barrier resistance at the micropore mouth and pore interior resistance, was effective for the fitting of adsorption kinetic data of single component, indicating that the adsorption diffusionresistance existed at the micropore mouth and the mircopore interior simultaneously. The adsorption kinetic curves of binary and ternary component VOCs on two resins can be predicted effectively by using the Dual Resistance Model as well as the extended Langmuir multi-component adsorption equilibrium equation. The average error between model prediction and experimental data were less than 17%. The competitive adsorption between the different components on the microporous resin was more significant than that on the macroporous resin and adsorption affinity of three VOCs on two resins had the following order: toluene > cyclohexane > pentane.

volatile organic compounds;adsorption resin;adsorption kinetics;dual resistance model

X701

A

1000-6923(2019)05-1830-08

楊新玉(1989-),男,河南駐馬店人,南京大學(xué)碩士研究生,主要從事有機廢氣污染控制技術(shù)及原理研究.

2018-10-10

國家自然科學(xué)基金資助項目(51578281)

*責(zé)任作者, 教授, clong@nju.edu.cn

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