黃 碩,于德爽,陳光輝,2*,王曉霞,呂廷廷,唐 鵬,劉誠(chéng)誠(chéng)

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氧化石墨烯強(qiáng)化厭氧氨氧化菌的脫氮性能

黃 碩1,于德爽1,陳光輝1,2*,王曉霞1,呂廷廷1,唐 鵬1,劉誠(chéng)誠(chéng)1

(1.青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266071；2.北京工業(yè)大學(xué)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京市污水脫氮除磷處理與過(guò)程控制工程技術(shù)研究中心,北京 100124)

采用氧化石墨烯(GO)增強(qiáng)厭氧氨氧化菌的脫氮性能.通過(guò)批次試驗(yàn)觀察GO對(duì)厭氧氨氧化菌的影響,結(jié)果表明:當(dāng)GO濃度為0.15g/L時(shí),厭氧氨氧化菌脫氮性能最好,總氮去除率比無(wú)GO的空白組提高18.6%;當(dāng)GO劑量達(dá)到0.2g/L時(shí),厭氧氨氧化菌活性受到抑制,總氮去除率比空白組降低了26.0%.通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究GO對(duì)厭氧氨氧化菌脫氮性能的長(zhǎng)期影響,結(jié)果表明:添加GO的R2反應(yīng)器在每個(gè)基質(zhì)濃度階段的平均總氮去除率分別為85.3%,83.2%,81.1%,80.8%,均高于未添加GO的R1反應(yīng)器.對(duì)R2反應(yīng)器周期內(nèi)脫氮性能進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),修正的Boltzmann模型和修正的Gompertz 模型比修正的Logistic模型更適合描述GO作用下周期內(nèi)基質(zhì)去除特性,并且通過(guò)模型得到了周期內(nèi)任意時(shí)刻下的出水總氮濃度和總氮去除率預(yù)測(cè)公式.

厭氧氨氧化；氧化石墨烯；脫氮效能；總氮去除率；動(dòng)力學(xué)

相比于傳統(tǒng)的脫氮工藝,厭氧氨氧化菌屬于自養(yǎng)型厭氧細(xì)菌,因此工藝過(guò)程中不需要外加有機(jī)碳源、不需要曝氣,而且具有占地面積小,能耗低,產(chǎn)生的剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)[1-3].然而,由于厭氧氨氧化菌倍增時(shí)間長(zhǎng)(約為11~14d)、生長(zhǎng)緩慢、產(chǎn)率低、活性低,導(dǎo)致系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng),因此在實(shí)際廢水處理中厭氧氨氧化工藝仍難以得到廣泛應(yīng)用.針對(duì)厭氧氨氧化工藝上述的特點(diǎn),國(guó)內(nèi)外研究人員作了大量研究,并將研究重心轉(zhuǎn)移到厭氧氨氧化菌的培養(yǎng)和富集方面[4].一方面,研究的重點(diǎn)目標(biāo)在于如何增加反應(yīng)器內(nèi)微生物的數(shù)量,減少微生物的隨水流失.陳光輝等[5]采用水性聚氨酯包埋材料對(duì)厭氧氨氧化污泥進(jìn)行包埋固定化,以防止污泥流失.袁青等[6]采用UAFB反應(yīng)器,分別填充組合填料、聚氨酯泡綿和立體彈性纖維作為生物載體,保持微生物的數(shù)量.另一方面,通過(guò)采用多種方法提高厭氧氨氧化菌的活性以此取得一定的脫氮效果,從而縮短反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)間.主要包括添加金屬離子(Fe2+[7]、Fe3+[8]、Cu2+[9]、Ni2+[10]、Mn2+[11]等)、二氧化錳[12]、抗生素[13]、外源自誘導(dǎo)物[14]和氧化石墨烯(GO)等化學(xué)方法;采用磁場(chǎng)、電場(chǎng)和超聲波等[15-18]物理法;以及投加肼和羥胺等厭氧氨氧化中間產(chǎn)物[19].

GO是一種性能優(yōu)異的新型碳材料,是石墨粉末經(jīng)強(qiáng)酸氧化及剝離后的產(chǎn)物.研究表明GO具有較大的比表面積、良好的膠體特性、表面帶有豐富的含氧官能團(tuán)(如羧基、羥基、烷氧基等)及低細(xì)胞毒性[20],且具有較好的生物相容性.近年來(lái)GO在微生物學(xué)方面引起了廣泛的關(guān)注.Ruiz等[21]研究表明,GO包裹在濾膜表面促進(jìn)了大腸桿菌的生長(zhǎng).Wang等[22]研究表明,通過(guò)增加適當(dāng)劑量的GO可以增強(qiáng)人類(lèi)成纖維細(xì)胞的活性,然而當(dāng)劑量大于50mg/mL時(shí),則表現(xiàn)出明顯的生物毒性.由于豐富的含氧官能團(tuán)的存在,不僅增加了石墨片層的親水性,而且降低了石墨片層間的范德華力,因此在水中均勻穩(wěn)定,具有較好的分散性.Wang等[23]研究發(fā)現(xiàn),GO可以用作Anammox菌附著的支架,能夠有效刺激EPS的增加,且在GO濃度為0.1g/L時(shí),Anammox菌的活性可增加約10.26%.

目前,不同種添加劑強(qiáng)化厭氧氨氧化菌群提高活性的研究已經(jīng)較多,GO作為添加劑強(qiáng)化厭氧氨氧化菌群的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道.因此,本研究將以GO作為添加劑,以運(yùn)行良好的厭氧氨氧化絮狀污泥為研究對(duì)象,通過(guò)批次實(shí)驗(yàn)確定GO最適添加劑量,在最適添加量情況下,逐步提高基質(zhì)濃度,研究GO對(duì)厭氧氨氧化菌的脫氮效果的長(zhǎng)期影響.采用不同動(dòng)力學(xué)模型描述反應(yīng)器周期內(nèi)基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué),以期為GO強(qiáng)化厭氧氨氧化工藝處理廢水提供參考.

1 材料與方法

1.1 GO的制備

GO的制備方法主要有Brodie法[24]、Standenmaier法[25]、Hummers法[26]以及電化學(xué)法[27]等.Hummers法制備氧化石墨烯,因反應(yīng)簡(jiǎn)單,時(shí)間短,安全性較高,對(duì)環(huán)境污染較小等特點(diǎn)成為GO最常用的制備方法.因此,本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Hummers法制備GO,具體步驟如下:預(yù)氧化.取5g石墨粉(325目,高級(jí)純)加入500mL濃硫酸于2L的燒杯中,機(jī)械攪拌24h得混合液A.氧化.將裝有混合液A的燒杯移至4℃以下的冰水浴中,將25g高錳酸鉀(KMnO4)緩慢加入燒杯中,機(jī)械攪拌24h.隨后移去冰水浴,放置室溫中,緩慢加入500mL去離子水后,機(jī)械攪拌24h得混合液B.將H2O2溶液緩慢加入混合液B中,直至混合液顏色變成金黃色,且1min內(nèi)無(wú)顏色變化,攪拌5h.洗滌沉淀.將燒杯中注滿水,靜置沉淀.待上層溶液與下面沉淀有明顯分層界面時(shí),倒掉上清液.配制濃鹽酸:去離子水=1:9的稀鹽酸溶液1000mL.分3次對(duì)氧化石墨溶液進(jìn)行水洗,得沉淀物.離心.取50mL離心管,將上述沉淀物裝入離心管中進(jìn)行離心(4000r/min)10min.透析.離心結(jié)束后,將沉淀物裝入透析袋中進(jìn)行透析.透析3d即可得氧化石墨烯溶液.冷凍干燥.將氧化石墨烯溶液放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥即可得棕黃色絮狀氧化石墨烯固體.

1.2 接種污泥和實(shí)驗(yàn)廢水

所用實(shí)驗(yàn)污泥來(lái)自于穩(wěn)定運(yùn)行的SBR反應(yīng)器中絮狀厭氧氨氧化污泥.實(shí)驗(yàn)采用模擬廢水,主要成分為:KH2PO40.027g/L, KHCO31.25g/L, CaCl20.136g/L, MgSO4·7H2O 0.3g/L;微量元素濃縮液I、II各5mL,微量元素I的主要成分為:EDTA 15g/L, MnCl2·4H2O 0.99g/L, CuSO4·5H2O 0.25g/L, (NH4)6MoO·4H2O 0.16g/L, H3BO30.011g/L, NaSeO3·5H2O 0.1596g/L, ZnSO4·7H2O 0.43g/L, NiCl2·6H2O 0.19g/L, CoCl2·6H2O 0.24g/L;微量元素II的主要成分為:EDTA 5g/L,FeSO4·7H2O 5g/L; NH4+-N和NO2--N分別由NH4Cl和NaNO2提供,起始NH4+-N、NO2--N進(jìn)水濃度為60,80mg/L.進(jìn)水pH值控制在7.5±0.1.模擬廢水配制后用高純氮?dú)膺M(jìn)行氮吹以去除分子氧.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用批次實(shí)驗(yàn).血清瓶有效體積為300mL,接種污泥濃度為0.55g/L,分裝完成后進(jìn)行氮吹脫氧,橡膠瓶蓋密封,以避免外界O2的影響.血清瓶在黑暗搖床(轉(zhuǎn)速150r/min、溫度35℃左右)中進(jìn)行厭氧氨氧化實(shí)驗(yàn).進(jìn)水NH4+-N、NO2--N濃度分別為60,80mg/L,血清瓶中加入0,0.05,0.1,0.15,0.2g/L的GO劑量,其余成分如同模擬廢水.用注射器采集液體樣本,監(jiān)測(cè)NH4+-N、NO2--N及NO3--N濃度隨時(shí)間的變化,每個(gè)監(jiān)測(cè)周期持續(xù)10h.

采用2個(gè)有效體積1000mL的SBR 反應(yīng)器分別標(biāo)記為R1、R2.R1為對(duì)照實(shí)驗(yàn),R2添加最適濃度的GO.每個(gè)反應(yīng)器分別接種等量的厭氧氨氧化污泥,污泥濃度為3g/L,運(yùn)行周期為6h.待其脫氮效能穩(wěn)定后逐步提高進(jìn)水濃度,研究GO對(duì)其脫單效能長(zhǎng)期的影響.

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[28]中的方法進(jìn)行分析.NH4+-N:納氏試劑分光光度法;NO2-- N:N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3--N:麝香草酚分光光度法;MLSS、MLVSS:標(biāo)準(zhǔn)重量法.pH值采用便攜式pH電極測(cè)定.原始石墨粉和自制GO的晶狀結(jié)構(gòu)采用XRD進(jìn)行對(duì)比,利用FTIR進(jìn)行表征GO表面的含氧官能團(tuán).通過(guò)BET分析得出GO的比表面積以及孔徑大小,同時(shí)GO的微觀形態(tài)則通過(guò)SEM進(jìn)行觀察.總氮去除率(NRE)根據(jù)NH4+-N、NO2--N、NO3--N進(jìn)出水濃度得出.

總氮去除率計(jì)算如式(1)所示.

式中:TN-inf表示進(jìn)水總氮濃度,mg/L;TN-eff表示出水總氮濃度, mg/L.

1.5 動(dòng)力學(xué)模型

修正的Logistic模型和修正的Gompertz模型最早用來(lái)描述發(fā)酵產(chǎn)氫降解和產(chǎn)氫菌的生長(zhǎng)[29].修正的Boltzmann模型廣泛運(yùn)用于描述Anammox菌的活性再恢復(fù)過(guò)程[30].李偉剛等[31]利用上述3種模型描述ASBR反應(yīng)器周期內(nèi)基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué).楊振琳等[32]研究了海藻糖強(qiáng)化厭氧氨氧化耦合反硝化工藝的周期內(nèi)降解動(dòng)力學(xué).因此,本研究運(yùn)用上述3種模型描述在添加GO作用下的厭氧氨氧化菌周期內(nèi)脫氮的動(dòng)力學(xué)特性.

1.5.1 修正的Logistic模型

式(1)和(2)合并可以表示為:

式中:NRE為總氮去除率,%;NREmax為最大總氮去除率,%;m為最大脫氮速率,%/h;為厭氧氨氧化菌脫氮的延遲時(shí)間,h;為周期內(nèi)某時(shí)刻,h.

1.5.2 修正的Gompertz模型

式(1)與(4)合并可以轉(zhuǎn)化為:

1.5.3 修正的Boltzmann模型

同樣地,公式(6)可以轉(zhuǎn)化為:

式中:NREmin為最小總氮去除率,%;為運(yùn)行時(shí)間,h;c為1/2NRE所對(duì)應(yīng)的時(shí)間,h;d為時(shí)間常數(shù),h.

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的合成與表征

本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Hummers法利用石墨制備GO,通過(guò)XRD技術(shù)對(duì)石墨和GO的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.如圖1a所示,從石墨的XRD譜圖可以看到,在衍射角2為26.2°處出現(xiàn)了一條尖峰,該峰對(duì)應(yīng)于石墨的結(jié)構(gòu),衍射峰強(qiáng)度越大,說(shuō)明被測(cè)物質(zhì)的晶化程度好、晶粒大,所對(duì)應(yīng)的晶面生長(zhǎng)規(guī)則有序,通過(guò)布拉格公式,即公式(8),計(jì)算可得,石墨的層間距離()為0.32nm.石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化后(圖1b),原來(lái)的尖峰強(qiáng)度相對(duì)減弱且峰的寬度有所增加,衍射峰出現(xiàn)的位置移動(dòng)到了2為9.8°處,經(jīng)過(guò)布拉格公式計(jì)算,增至0.85nm.這是因?yàn)?在合成過(guò)程中大量的含氧官能團(tuán)嵌入到石墨層的表面及邊緣,氧化作用導(dǎo)致層間的膨脹.

為了進(jìn)一步證實(shí)GO中存在有含氧官能團(tuán),通過(guò)FTIR技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征和分析.如圖2所示,在波數(shù)范圍4000~500cm-1,天然石墨的特征吸收峰都比較弱,紅外光譜曲線較為平滑,僅在原始結(jié)構(gòu)C=C雙鍵和C≡C三鍵區(qū)伸縮振動(dòng)(2091, 2289cm-1).而GO在波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)多處特征峰,依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)峰值,判斷這些特征峰分別對(duì)應(yīng)于層間水分子中O—H鍵的伸縮振動(dòng)(3124cm-1)以及羧基和羰基中C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)(1730cm-1), C≡C三鍵的骨架振動(dòng)(2113cm-1)和sp2雜化基團(tuán)中C=C雙鍵的骨架振動(dòng)(1621cm-1),羥基中O—H鍵的伸縮振動(dòng)(1373cm-1)以及環(huán)氧基和烷氧基中C—O鍵的伸縮振動(dòng)(1042cm-1).由此可見(jiàn),GO中含有大量的含氧官能團(tuán).這些含氧官能團(tuán)的插入,使得原本疏水性的石墨在氧化變?yōu)镚O后易于在水中分散、親水性好,為GO在微生物學(xué)中的應(yīng)用提供了更多的可能.

如圖3所示,通過(guò)BET技術(shù)對(duì)GO進(jìn)行分析.GO的比表面積為25.268m2/g,孔徑大小主要分布在3nm左右.

圖3 GO的BET分析

為了觀察石墨粉和GO微觀形貌差異,采用SEM對(duì)石墨粉和GO的微觀形貌進(jìn)行了測(cè)試和分析.如圖4所示,石墨粉具有鱗片狀的塊體結(jié)構(gòu),而經(jīng)過(guò)氧化處理和冷凍干燥的氧化石墨烯則具有薄層片狀疏松多孔結(jié)構(gòu),在冷凍過(guò)程中形成泡沫多孔結(jié)構(gòu).因此通過(guò)BET、SEM分析得出,制得的GO氧化性能好,比表面積較大,適合細(xì)菌的附著生長(zhǎng).

圖4 石墨(左)和GO(右)的SEM分析

2.2 GO影響厭氧氨氧化機(jī)理

如圖5所示.在沒(méi)有添加GO的對(duì)照組,即只含Anammox的血清瓶中NH4+-N和NO2--N分別從進(jìn)水60,80mg/L降低到8.2,15.7mg/L,同時(shí)生成了22.1mg/L的NO3--N.NH4+-N和NO2--N的去除率分別為86.5%和81.3%,總氮去除率為68.2%.在添加0.05g/L的GO的血清瓶中,NH4+-N、NO2--N從進(jìn)水濃度分別下降到3.7,5.9mg/L,生成了24.3mg/L的NO3--N.NH4+-N和NO2--N的去除率分別為93.7%、92.8%,總氮去除率為76.0%.當(dāng)GO的質(zhì)量濃度分別為0.1,0.15g/L時(shí),NH4+-N出水濃度分別降到為1.1,0mg/L,NO2--N出水濃度分別降到4.5,0mg/L;同時(shí)生成了NO3--N的濃度分別為25.6,26.6mg/L, NH4+-N去除率分別為98.0%、100%,NO2--N去除率分別為94.4%、100%,總氮去除率分別為77.5%、80.9%.可以看出,在添加不同濃度GO的實(shí)驗(yàn)組的總氮去除率比對(duì)照組的總氮去除率依次提高了11.4%、13.6%、18.6%.Anammox 菌的脫氮效果均有明顯提高,且與添加的GO濃度成正比.然而,當(dāng)GO的質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到0.2g/L時(shí),anammox 菌的脫氮效果并沒(méi)有明顯的增加,反而有所下降. NH4+-N、NO2--N去除率和總氮去除率分別為62.1%、71.3%、54.1%,僅生成了19.3mg/L的NO3--N,總氮去除率與對(duì)照組相比,降低了26.0%.這表明,合適濃度范圍內(nèi)的GO對(duì)anammox 菌的脫氮性能產(chǎn)生促進(jìn)作用,且anammox 菌活性的增加與外加GO的濃度成正比,當(dāng)外加GO的濃度超過(guò)這一范圍時(shí),反而在一定程度上會(huì)抑制anammox 反應(yīng)的進(jìn)行.

在本實(shí)驗(yàn)中,最適宜GO的濃度為0.15g/L,在該條件下,anammox 菌的脫氮活性最高.與Wang等[23]研究中GO最適濃度為0.1g/L時(shí)厭氧氨氧化菌的活性最高相差一個(gè)梯度濃度.Salas等[33]研究表明GO在細(xì)菌的呼吸作用下可以還原成石墨烯.而石墨烯的電子傳遞能力比GO高約為3個(gè)數(shù)量級(jí)以上[34].當(dāng)GO濃度為0.15g/L時(shí)可能是部分GO被還原成石墨烯,從而提高了細(xì)菌的活性.

因此,適量的GO對(duì)脫氮活性的積極影響,一方面可能是通過(guò)刺激anammox 菌分泌EPS所引起的,另一方面可能是因?yàn)镚O結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積對(duì)anammox 菌的聚集起到一定的支撐作用;過(guò)量的GO對(duì)anammox菌的消極影響,一方面可能是過(guò)量濃度的GO對(duì)anammox菌產(chǎn)生了一定的生物毒性[22],而且GO與DNA分子結(jié)合,引起RNA表達(dá)失調(diào),可能是其細(xì)胞毒性的重要機(jī)制[35].另一方面可能是因?yàn)檫^(guò)量GO的疊加、包裹阻礙了反應(yīng)基質(zhì)的傳遞和代謝產(chǎn)物的排出.

2.3 GO對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)器的長(zhǎng)期影響

反應(yīng)器R1的脫氮性能如圖6所示,在反應(yīng)器運(yùn)行初期階段,出水NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度波動(dòng)較大,脫氮性能不穩(wěn)定.從第10d開(kāi)始, anammox 菌慢慢適應(yīng)新環(huán)境,脫氮效果逐漸穩(wěn)定.出水NH4+-N、NO2--N基本完全去除,出水NO3-- N逐漸達(dá)到平穩(wěn).在進(jìn)水NH4+-N濃度為70mg/L、NO2--N濃度為90mg/L階段,起初出水NO2--N濃度略有波動(dòng),但其出水濃度仍在10mg/L以下, NH4+-N去除率達(dá)到100%,平均總氮去除率為80.5%.在濃度提升“交界點(diǎn)”處,由于基質(zhì)濃度負(fù)荷沖擊,anammox菌的活性略受影響,總氮去除率較差,但隨著慢慢適應(yīng)此階段基質(zhì)濃度,活性逐漸提升.第25d,進(jìn)水NH4+-N、NO2--N濃度提升到80, 100mg/L.在此階段,NH4+-N去除率達(dá)100%,出水NO2--N有剩余,但平均去除率也達(dá)到91.8%,平均總氮去除率為78.7%.隨著基質(zhì)濃度的不斷增加,在NH4+-N、NO2--N濃度為90,110mg/L以及濃度為100,120mg/L 2個(gè)階段,NH4+-N、NO2--N出水濃度波動(dòng)較大,平均NH4+-N去除率分別為88.6%、93.6%,平均NO2--N去除率分別為89.8%、85.1%,平均總氮去除率分別為75.8%、73.7%.

圖6 無(wú)GO作用下R1反應(yīng)器進(jìn)出水NH4+-N、NO2--N和NO3--N的濃度隨時(shí)間的變化

圖7 R1、R2反應(yīng)器內(nèi)總氮去除率的變化

圖8 0.15g/L GO作用下R2反應(yīng)器進(jìn)出水NH4+-N、NO2--N和NO3--N的濃度隨時(shí)間的變化

與此同時(shí),本研究對(duì)添加0.15g/LGO作用下的anammox反應(yīng)器R2的脫氮性能進(jìn)行了同步監(jiān)測(cè),如圖8所示.在初始低基質(zhì)濃度階段同樣出現(xiàn)較大的波動(dòng),但反應(yīng)器從第5d就進(jìn)入了穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài),出水NH4+-N實(shí)現(xiàn)完全去除,出水NO2--N濃度也達(dá)到10mg/L以下.在NH4+-N、NO2--N濃度為70,90mg/L階段以及濃度為80, 100mg/L 2個(gè)階段,出水NH4+- N、NO2--N濃度幾乎為零,平均總氮去除率分別為85.3%、83.2%.隨著基質(zhì)濃度不斷提升,NH4+-N、NO2--N濃度為90,110mg/L以及濃度為100, 120mg/L 2個(gè)階段,在“交界點(diǎn)”處, 出水NH4+-N、NO2--N濃度出現(xiàn)波動(dòng),但波動(dòng)幅度與對(duì)照組相比較小,而且待anammox菌適應(yīng)新的濃度后,很快實(shí)現(xiàn)完全去除,平均總氮去除率分別為81.1%、80.8%.由此看出,在不同基質(zhì)濃度階段總氮去除率比對(duì)照組較高.這一結(jié)論可以看出,添加0.15g/L劑量GO的R2比沒(méi)有添加GO的R1反應(yīng)器在每個(gè)基質(zhì)濃度階段, anammox的活性較強(qiáng),反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間較短,脫氮效果較好.

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

當(dāng)反應(yīng)器成功啟動(dòng)后,為了考察GO作用下厭氧氨氧化反應(yīng)器的穩(wěn)定性,保持HRT不變,逐步增加進(jìn)水基質(zhì)濃度,觀察反應(yīng)器的穩(wěn)定性,以探求穩(wěn)態(tài)情況下周期內(nèi)的基質(zhì)去除動(dòng)力學(xué)特性.在NH4+-N、NO2--N進(jìn)水濃度為100,120mg/L階段,總氮去除率在78.2%~83.1%之間波動(dòng).本試驗(yàn)研究此階段基質(zhì)濃度下周期內(nèi)的脫氮?jiǎng)恿W(xué)特性(圖8),得到適合描述的單周期脫氮?jiǎng)恿W(xué)模型,并以其他進(jìn)水濃度來(lái)驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)模型的實(shí)用性.

根據(jù)圖9,對(duì)總氮去除率進(jìn)行非線性擬合.修正的Logistic模型如圖10(a)所示,模型擬合得到的最大總氮去除率NREmax為81.96%,最大脫氮效率m為21.16 %/h,脫氮延遲時(shí)間為0.7h,相關(guān)系數(shù)2為0.9945.修正的Gompertz模型如圖10(b)所示,模型擬合得到的最大總氮去除率NREmax為90.31%,最大脫氮效率m為19.64%/h,脫氮延遲時(shí)間為0.49h,相關(guān)系數(shù)2為0.9980.修正的Boltzmann模型如圖10(c)所示,模型擬合得到的最大總氮去除率為NREmax為87.26%,1/2NREmax所對(duì)應(yīng)的時(shí)間c為2.37h,時(shí)間常數(shù)d為1.33h,相關(guān)系數(shù)2為0.9987.由圖10所示,3種模型都有較高的2,都能較好描述GO作用下厭氧氨氧化反應(yīng)器周期內(nèi)反應(yīng)去除率及出水濃度與時(shí)間的相互關(guān)系.這3個(gè)模型中涉及到的參數(shù)既包括周期內(nèi)總氮去除率的最大值,又包括周期內(nèi)脫氮速率最大值及相應(yīng)時(shí)間,還能指示出前期脫氮遲緩時(shí)間,以上參數(shù)的獲取為反應(yīng)器的管理和控制,以及反應(yīng)器脫氮性能的分析等提供了較好的參考價(jià)值.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證模型擬合的精確度,穩(wěn)態(tài)下周期內(nèi)的基質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型可以模擬周期內(nèi)任意時(shí)刻的脫氮性能,其中包括過(guò)程動(dòng)力學(xué)所涉及到的一定HRT下的基質(zhì)去除情況,因此穩(wěn)態(tài)下周期內(nèi)基質(zhì)去除模型也可以用來(lái)擬合過(guò)程動(dòng)力學(xué)行為.本文選取57~69d的出水總氮濃度和總氮去除率為參考,對(duì)3種模型進(jìn)行驗(yàn)證.如圖11所示,對(duì)于周期內(nèi)基質(zhì)去除動(dòng)力學(xué)模型而言,修正的Boltzmann模型和修正的Gompertz模型得到的預(yù)測(cè)值比修正的Logistic模型得到的預(yù)測(cè)值更為接近實(shí)驗(yàn)值,因此得到的均方誤差也相對(duì)較小.從而,以上結(jié)果表明修正的Boltzmann模型和修正的Gompertz模型比修正的Logistic模型更適合描述GO作用下anammox反應(yīng)器單周期內(nèi)基質(zhì)的降解過(guò)程.

圖9 單周期內(nèi)R2反應(yīng)器脫氮性能隨時(shí)間變化

3 結(jié)論

3.1 改進(jìn)的Hummers法制備的GO,利用XRD和FTIR技術(shù)對(duì)GO進(jìn)行表征,得出GO層間距離為0.85nm,結(jié)構(gòu)表面富含大量含氧官能團(tuán);根據(jù)BET分析得出GO的比表面積為25.268m2/g,孔徑大小主要分布在3nm左右.

3.2 批次試驗(yàn)得出,GO最適添加劑量為0.15g/L;但當(dāng)GO濃度大于0.15g/L時(shí),在一定程度上對(duì)ananmmox菌產(chǎn)生抑制作用.

3.3 對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,添加GO的R2反應(yīng)器比未添加GO的R1反應(yīng)器脫氮性能較好;且在不同基質(zhì)濃度階段,R2的平均總氮去除率均比R1高.

3.4 修正的Boltzmann模型和修正的Gompertz模型得到的預(yù)測(cè)值比修正的Logistic模型得到的預(yù)測(cè)值更為接近實(shí)際值,因此更適合描述GO作用下單周期內(nèi)基質(zhì)降解過(guò)程.

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Improvement of the activity of anammox bacteria using graphene oxide.

HUANG Shuo1, YU De-shuang1, CHEN Guang-hui1,2*, WANG Xiao-xia1, LU Ting-ting1, TANG Peng1, LIU Cheng-cheng1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China；2.National Engineering Laboratory for Advanced Municipal Wastewater Treatment and Reuse Technology, Engineering Research Center of Beijing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2019,39(5)：1945~1953

Graphene oxide (GO) was used to enhance denitrification performance of anammox bacteria. Batch experiments were executed to explore effect of GO on anammox bacteria. The results showed anammox bacteria had the best nitrogen removal performance when the concentration of GO was 0.15g/L, and the total nitrogen removal rate was 18.6% higher than blank group. When GO concentration reached 0.2g/L, anammox bacteria activity was inhibited, and the total nitrogen removal rate was reduced by 26.0% compare with the blank group. A long-term experiment was operated to ident the effect of GO on anammox bacteria by set control group.The results showed the average total nitrogen removal rate of the R2 reactor with GO was 85.3%, 83.2% and 81.1% and 80.8%, respectively, which was higher than the R1reactor without GO. The kinetics characteristics of nitrogen removal in a single cycle of the R2 reactor were evaluated. The modified Boltzmann and Gompertz model were found to be the appropriate models to describe the denitrification performance of the R2 reactor in a single cycle. Moreover, the formula to predict the total nitrogen effluent concentration and removal rate at any time in the cycle was obtained.

anammox；graphene oxide；nitrogen removal efficiency；total nitrogen removal efficiency；kinetic

X703.1

A

1000-6923(2019)05-1945-09

黃 碩(1995-),男,河南商丘人,青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事污水生物處理方面研究.

2018-09-30

中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2018M630053);北京市博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2018-ZZ-012);朝陽(yáng)區(qū)博士后資助項(xiàng)目(2018ZZ- 01-24);山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2017BEE076);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51478229)

*責(zé)任作者, 講師, ghui0066@163.com