唐建偉,李 孟,李肇東

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光電催化氧化處理中各類活性物質(zhì)的氧化機(jī)理

唐建偉1,2,李 孟1*,李肇東1

(1.武漢理工大學(xué)市政工程系,湖北 武漢 430070；2.95338部隊(duì),廣東 廣州 510405)

為了深入研究其中各類活性物質(zhì)氧化機(jī)理,以難降解的3,4-二甲基苯胺(3,4-DMA)廢水作為研究對象,通過研究不同抑制劑條件下的動力學(xué)規(guī)律,并以貢獻(xiàn)度(k/)來量化各活性物質(zhì)的作用效果,得出氯類活性物質(zhì)的貢獻(xiàn)度為89.03%,羥基自由基(·OH)的貢獻(xiàn)度為6.24%,而空穴和陽極直接氧化貢獻(xiàn)度可以忽略.采用三聚氰胺法、二甲亞砜(DMSO)法和DPD法定性定量測定了空穴、·OH和自由氯的含量,結(jié)果表明:較高濃度的氯化鈉降低了空穴和·OH的貢獻(xiàn)度;·OH的產(chǎn)量符合零級動力學(xué)規(guī)律,其產(chǎn)生速率為0.106mg/(L·min);自由氯的累積濃度分為3個階段,第3階段累積速率為0.159mg/(L·min).自由氯僅占氯類活性物質(zhì)氧化體系的一小部分,其他含氯氧化物質(zhì)和氯類自由基的氧化占重要地位.通過GC-MS、UV-vis和TOC檢測,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)10.0min前,主要通過氯類活性物質(zhì)對側(cè)鏈的快速攻擊,使3,4-DMA轉(zhuǎn)化為苯甲醛等易分解的苯環(huán)類物質(zhì);10.0min后,主要通過·OH對苯環(huán)大π鍵的攻擊,使苯環(huán)類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì),然后繼續(xù)被·OH氧化直到礦化.

光電耦合催化氧化；羥基自由基；自由氯；降解機(jī)理；3,4-二甲基苯胺

對于高鹽條件下的難降解有機(jī)廢水,單一的電催化技術(shù)和光催化技術(shù)容易產(chǎn)生副產(chǎn)物毒性強(qiáng)和效率低下等問題[1].而光電耦合催化由于其效率高、能耗低和副產(chǎn)物少的特點(diǎn)[2],近年來被廣泛關(guān)注和研究[3-5].但是由于光電耦合催化系統(tǒng)活性物質(zhì)種類較多且相互關(guān)系復(fù)雜,單獨(dú)研究每一種活性物質(zhì)的產(chǎn)生含量和降解機(jī)理較為困難,故此類研究相對較少.

在光電耦合體系,研究發(fā)現(xiàn)在降解雙酚A時(shí)主要活性物質(zhì)為空穴和·OH[3];在氯化鈉電解質(zhì)條件下主要活性物質(zhì)為活性氯[6];而對于鈦基二氧化銥活性電極,·OH電化學(xué)吸附于陽極表面生成了高活性的過氧化銥,可以直接氧化有機(jī)物[7].因此本文擬通過電催化(ECO)、光催化(PCO)和光電耦合催化(HPECO)降解的對照試驗(yàn)和結(jié)果分析,結(jié)合不同活性物質(zhì)的檢測手段,定性化、定量化研究空穴、·OH、氯類活性物質(zhì)和活性陽極等在降解過程中的作用方式和作用效果,并將活性物質(zhì)的產(chǎn)生和累積量與有機(jī)物的降解規(guī)律有機(jī)聯(lián)系在一起,通過反應(yīng)條件的優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)對活性物質(zhì)產(chǎn)量或者累積量的調(diào)控,以取得最佳的有機(jī)物降解效果,進(jìn)而用理論指導(dǎo)實(shí)踐.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

陽極和陰極分別選用鈦基二氧化銥(Ti/IrO2)電極和石墨極板(60.0mm×40.0mm×2.0mm),購自蘇州舒爾泰科技有限公司;德固賽納米二氧化鈦(Degussa P25),購自廣州合仟科技有限公司;直流電源,購自深圳市兆信電子科技有限公司.3,4-MDA、乙酰丙酮、叔丁醇(TBA)、二甲亞砜(DMSO)、NaCl、Na2SO4、EDTA-Na均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 光電耦合催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意

1-直流穩(wěn)壓電源, 2-磁力攪拌轉(zhuǎn)子, 3-反應(yīng)容器,4-石墨板陰極, 5-鈦基二氧化銥陽極, 6-紫外燈,7-二氧化鈦光催化劑, 8-溫度探測器, 9-曝氣裝置,10-曝氣機(jī)或氮?dú)馄?/p>

反應(yīng)器由有機(jī)玻璃加工而成,外部用錫箔紙包裹.底部設(shè)置有恒溫磁力加熱攪拌器.中心設(shè)有半浸沒式石英套管紫外光燈,功率為6W,紫外光主波長為253.7nm.陽極極板(Ti/IrO2)和石墨陰極極板平行固定在反應(yīng)器內(nèi),間距為5.0cm.直流電源可調(diào)節(jié)電壓范圍為0~30.0V.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

通過稀釋儲備溶液準(zhǔn)確配置6000mg/L NaCl、5.0mg/L 3,4-DMA的反應(yīng)液1.0L,緩慢加入至反應(yīng)器.經(jīng)過預(yù)實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)反應(yīng)條件.稱取300mg TiO2粉末加入反應(yīng)器中,避光靜置30.0min.打開紫外光燈,調(diào)節(jié)直流電源,保持電流密度恒為2.5mA/cm2,此時(shí)反應(yīng)開始.每隔2.0min取樣并用0.22μm聚醚礬膜過濾,然后檢測3,4-DMA的濃度和自由氯含量.在檢測·OH時(shí)反應(yīng)液換為1.0L由蒸餾水配置的適量濃度DMSO和6000mg/L NaCl的混合液,每隔4.0min取樣并用0.22μm聚醚礬膜過濾,然后定量檢測·OH含量.所有實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)2次.

1.4 檢測方法

1.4.1 3,4-DMA的檢測 采用甲氧基苯酚分光光度法[9],于456.0nm處對水體中3,4-DMA進(jìn)行測定.

1.4.2 ·OH的檢測 以二甲基亞砜為分子探針,于414.0nm波長處通過乙酰丙酮法測定生成的黃色化合物的分光光度值,從而定量表征·OH生成量[10-11].

1.4.3 自由氯的檢測 采用國標(biāo)法《水質(zhì)游離氯和總氯的測定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》(HJ586-2010)[12]測定水中的自由氯濃度.

1.4.4 空穴檢測 以三聚氰胺為特異性捕獲劑,利用HPLC法測定相同降解時(shí)間內(nèi)三聚氰胺的降解率來間接比較空穴氧化機(jī)理所占比重[13].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活性物質(zhì)的降解貢獻(xiàn)度的確定

用TBA作為·OH的抑制劑[14],EDTA-Na作為空穴的抑制劑[15],Na2SO4電解質(zhì)用來排除氯類活性物質(zhì)的氧化作用[16],得到不同種類活性物質(zhì)降解3,4- MDA變化規(guī)律(圖2).

計(jì)算可得,陽極直接氧化貢獻(xiàn)度僅為0.42%(k/k),空穴直接氧化和陽極氧化的總貢獻(xiàn)度為0.69% (k/k),·OH的貢獻(xiàn)度為6.24%(k/k),氯類活性物質(zhì)的貢獻(xiàn)度近似為89.03%(k/k).因此,該體系的降解機(jī)理為:氯類活性物質(zhì)的氧化作用大于·OH的氧化作用,陽極直接氧化和空穴直接氧化可以忽略.

圖3 不同pH值和NaCl濃度條件對三聚氰胺降解率的影響

根據(jù)Maurino等[17]的研究,三聚氰胺只能被空穴降解.為研究HPECO體系空穴貢獻(xiàn)度低的原因,選用三聚氰胺作為反應(yīng)物,測定不同條件下的光催化降解率.反應(yīng)如圖3所示,可以發(fā)現(xiàn)在加入6000mg/L NaCl后,三聚氰胺的降解率受到明顯抑制,而且這種抑制效果在酸性條件下更強(qiáng)烈.這說明高濃度鹽分可以直接抑制有機(jī)物的空穴氧化.這是因?yàn)镃l-可以與有機(jī)物競爭空穴(式(2)),進(jìn)而降低了空穴氧化在降解過程中的占比;在酸性條件由于靜電力作用(TiO2等電點(diǎn)為6.3[18]),更多的Cl-吸附于TiO2表面,從而更大程度抑制了有機(jī)物的空穴降解.

2.2 ·OH在降解過程中的作用機(jī)制

不同催化系統(tǒng)中·OH產(chǎn)量隨時(shí)間變化曲線(圖4)表明,PCO和HPECO體系分別選用20.0mL/L DMSO和70.0mL/L DMSO作為捕獲劑.無論P(yáng)CO還是HPECO體系,·OH的產(chǎn)量均符合零級動力學(xué)規(guī)律.在ECO體系,DMSO捕獲的·OH的量幾乎為0,說明鈦基二氧化銥陽極上·OH沒有直接參與電催化系統(tǒng)中的降解反應(yīng),而是電化學(xué)吸附在二氧化銥表面形成強(qiáng)氧化性物質(zhì)過氧化銥,進(jìn)而氧化有機(jī)物.PCO體系和HPECO體系中·OH的產(chǎn)量基本相同,說明HPECO體系中的·OH均來自于其光催化子系統(tǒng).

圖4 不同系統(tǒng)中×OH的產(chǎn)量

HPECO體系中,在6000mg/L NaCl條件下,·OH的產(chǎn)生速率如圖4中曲線f,為0.106mg/(L·min). 10.0min內(nèi)·OH的理論電子轉(zhuǎn)移量為62.4μmol(式(3)).根據(jù)電量守恒(式(4)),氯類活性物質(zhì)在10.0min內(nèi)理論電子轉(zhuǎn)移量為310.6μmol,是·OH的4.9倍.但是在降解系統(tǒng)中,氯類活性物質(zhì)的貢獻(xiàn)度約是·OH的14.1倍.這說明,產(chǎn)生的·OH只有部分用于降解3,4-DMA,其有效利用率較低.計(jì)算PCO體系不同NaCl濃度條件下反應(yīng)半衰期內(nèi)·OH理論轉(zhuǎn)移電子量和3,4-DMA降解量的比值(表1),發(fā)現(xiàn)transfer(e-)/deg(3,4-DMA)隨著NaCl濃度的增加而增加,且在沒有添加NaCl時(shí)比值最小,為12.8.加入29000mg/L NaCl后比值甚至增加到75.2.這說明NaCl的過量加入會嚴(yán)重阻礙3,4-DMA的表面吸附作用并與其競爭·OH(式(5)).因此,造成·OH利用率低的原因,其一是·OH存在時(shí)間極短并且容易淬滅[15](式(6)).其二是NaCl競爭·OH,減小了·OH的有效作用量.

式中:、、分別表示電量、電流、時(shí)間;、分別表示元電荷數(shù)和元電荷的電荷量.

表1 半衰期內(nèi)PCO體系總電子轉(zhuǎn)移量和總3,4-DMA降解量比值

2.3 氯類活性物質(zhì)在降解過程中的作用機(jī)制

為了研究不同體系下自由氯濃度,根據(jù)DPD法測定自由氯濃度如圖5所示.

圖5 不同體系下自由氯累積濃度

為了有效分析自由氯變化規(guī)律,根據(jù)Comninellis等[19]的研究,發(fā)現(xiàn)其與有機(jī)物降解的變化規(guī)律有關(guān),建立自由氯累積模型,如下:

式中:[free]表示溶液中自由氯累積濃度;k表示自由氯降解3,4-DMA動力學(xué)常數(shù);表示電流強(qiáng)度;是法拉第常數(shù);為反應(yīng)區(qū)域體積;表示電流轉(zhuǎn)換效率.根據(jù)公式可以將自由氯累積濃度分為如下3個階段:

結(jié)合圖5可知,無論是ECO還是HPECO體系,自由氯累積濃度均符合建立的模型:反應(yīng)初期,產(chǎn)生的自由氯大量作用于較高濃度的有機(jī)物,測得的累積濃度極低;隨著有機(jī)物的降解,自由氯開始緩慢累積,直到有機(jī)物降解基本完全,自由氯濃度線性增加.根據(jù)圖5進(jìn)一步得出:隨著NaCl濃度的增加,HPECO自由氯第3階段的起始時(shí)間點(diǎn)不斷提前.在6000mg/L NaCl濃度條件下,自由氯第3階段的起始時(shí)間點(diǎn)為15.0min.這表明在15.0min 3,4-DMA的濃度極低,自由氯開始線性累積,累積速率為0.159mg/ (L·min).此結(jié)論與圖2(a)的3,4-DMA在12.0min全部降解基本吻合.

假設(shè)自由氯產(chǎn)生速率一定,且和第3階段的累積速率相近,可以發(fā)現(xiàn)自由氯和·OH產(chǎn)率基本接近,但是氯類活性物質(zhì)的貢獻(xiàn)度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于·OH.這是由于:1)假設(shè)電源產(chǎn)生的電能全部用于產(chǎn)生自由氯,其理論產(chǎn)生速率為1.103mg/(L·min)(以Cl2計(jì)).由此計(jì)算,HPECO體系自由氯電流轉(zhuǎn)化效率值僅為14.45%.因此在氯類活性物質(zhì)中自由氯的氧化僅占一小部分,電解產(chǎn)生的其他含氯氧化物質(zhì)(式(11)~ (14))和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生的氯類自由基[19]的氧化占重要地位.2)相比于·OH,自由氯、其他氯類氧化物質(zhì)甚至氯類自由基的存活時(shí)間相對較長,可以有效作用于有機(jī)物,進(jìn)而提高了氯類活性物質(zhì)的有效利用率和貢獻(xiàn)度.

2.4 ·OH和氯類活性物質(zhì)的降解方式與降解貢獻(xiàn)分析

GC-MS檢測結(jié)果(見圖6、圖7)發(fā)現(xiàn),在保留時(shí)間為5.253、5.532、6.424、8.107, 10.989min分別發(fā)現(xiàn)了甲苯、鄰二甲苯、苯甲醛、3,4-二甲基苯酚和烷烴,于是推測3,4-DMA在HPECO體系下的降解路徑為3,4-DMA—3,4-二甲基苯酚—鄰二甲苯—甲苯—苯甲醛—烷烴類物質(zhì)(圖8).并且此過程沒有發(fā)現(xiàn)氯代苯的生成.

圖6 降解反應(yīng)7.0min時(shí)的GC-MS檢測圖

結(jié)合圖9的UV-vis檢測可以分析得出,0min時(shí)有機(jī)物最大吸收波長為1=233.0nm和2=280.0nm, 4.0min時(shí)最大吸收波長基本沒變,但是吸光度變大.這可能是因?yàn)樯傻母咧珗F(tuán)-OH增加了有機(jī)物的生色性.推測反應(yīng)的前4.0min,由于氨基氮具有孤對電子,可以與苯環(huán)形成p－π共軛,具有比3、4位甲基與苯環(huán)形成的－π超共軛更強(qiáng)的吸電子效應(yīng),因此3,4-DMA的氨基被取代生成3,4-二甲基苯酚;4.0~10.0min, B帶最大吸收波長變?yōu)?i>2=243.0nm,與苯甲醛吸收波長相同.推測此階段氯類活性物質(zhì)和·OH繼續(xù)將酚類物質(zhì)氧化,逐漸生成苯甲醛.根據(jù)不同體系3,4-DMA降解率深入分析(圖10),得出10.0min時(shí)HPECO、ECO和PCO體系3,4-DMA的降解率分別為94.58%、89.87%和12.72%.說明HPECO體系中3,4-DMA的迅速降解主要依靠電催化子系統(tǒng)中氯類活性物質(zhì)的氧化,而光催化子系統(tǒng)中·OH的作用較弱.根據(jù)不同體系TOC的降解規(guī)律進(jìn)一步分析(圖11),得出10.0min時(shí)不同系統(tǒng)TOC降解率都未達(dá)到4.00%,TOC降解緩慢.結(jié)合UV-vis,充分證明反應(yīng)前10.0min,對于3,4-DMA的降解僅僅停留在對苯環(huán)側(cè)鏈的氧化,而并沒有真正將苯環(huán)開環(huán),甚至達(dá)到礦化.綜上說明氯類活性物質(zhì)可以有效攻擊3,4-DMA的側(cè)鏈,快速將其轉(zhuǎn)化為有利于開環(huán)的苯甲醛等物質(zhì).

圖7 二級質(zhì)譜圖

圖8 3,4-DMA降解路徑示意

圖9 不同降解反應(yīng)時(shí)間的UV-vis

10.0min后,UV-vis的吸收峰沒有發(fā)生移動,但是最大吸光度明顯隨著時(shí)間的增加而減小,并且未有新峰生成.10.0min后TOC降解率明顯增加,20.0min HPECO體系TOC降解率達(dá)到了15.12%.證明10.0min后苯甲醛等物質(zhì)被不斷氧化開環(huán),形成烷烴和小分子有機(jī)酸,直到被完全礦化.對于ECO體系,TOC降解率一直處于極低水平;反觀PCO體系,其TOC降解規(guī)律基本與HPECO體系一致.說明苯環(huán)的開環(huán)及礦化主要依靠·OH的氧化,氯類活性物質(zhì)的開環(huán)和礦化速率較慢,效果較差.

圖10 不同反應(yīng)體系3,4-DMA降解速率

因此,在反應(yīng)前10.0min,HPECO體系充分發(fā)揮氯類活性物質(zhì)快速攻擊3,4-DMA側(cè)鏈的優(yōu)勢,迅速將其轉(zhuǎn)化為苯甲醛等易分解的有機(jī)物;在反應(yīng)10.0min后,充分發(fā)揮·OH礦化效果好的優(yōu)勢,將易分解的中間產(chǎn)物開環(huán)直到最終礦化,達(dá)到徹底降解的目的.

圖11 不同體系的TOC降解率

3 結(jié)論

3.1 HPECO體系中,在6000mg/L NaCl、2.5mA/ cm2電流密度、6W紫外光照條件下降解5.0mg/L 3,4- DMA,12.0min降解率達(dá)到100%,其降解滿足一級動力學(xué)規(guī)律.其中,·OH的貢獻(xiàn)度為6.24%,氯類活性物質(zhì)的貢獻(xiàn)度為89.03%,而空穴和陽極直接氧化貢獻(xiàn)度極低,可以忽略.

3.2 HPECO體系中,·OH的產(chǎn)量符合零級動力學(xué)規(guī)律,產(chǎn)率為0.106mg/(L·min),其來源于光催化子系統(tǒng).·OH降解3,4-DMA的速率較慢,利用率較低.

3.3 建立了自由氯累積濃度模型,解釋了自由氯隨時(shí)間和有機(jī)物濃度變化的規(guī)律,得出自由氯轉(zhuǎn)化效率為14.45%.說明自由氯的氧化僅占氯類活性物質(zhì)氧化體系的一小部分,其他含氯氧化物質(zhì)的氧化和氯類自由基的氧化占重要地位.

3.4 推測3,4-DMA在HPECO體系下的降解路徑為3,4-DMA—3,4-二甲基苯酚—鄰二甲苯—甲苯—苯甲醛—烷烴,此過程并無氯代苯生成.在反應(yīng)前10.0min,主要發(fā)生苯環(huán)側(cè)鏈的轉(zhuǎn)化,通過氯類活性物質(zhì)對側(cè)鏈的快速攻擊,使之轉(zhuǎn)化為苯甲醛等易分解的有機(jī)物;在反應(yīng)10.0min后,主要發(fā)生苯環(huán)的開環(huán)和小分子的礦化,通過·OH對苯環(huán)大π鍵的攻擊,使之轉(zhuǎn)化為烷烴等小分子物質(zhì),最終完成礦化.

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Oxidation mechanisms of all kinds of active substances by hybrid photoelectrocatalytic treatment.

TANG Jian-wei1,2, LI Meng1*, LI Zhao-dong1

(1.Department of Civil Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430070, China；2.People's Liberation Army of China 95338, Guangzhou 510405, China).,2019,39(5)：2048~2054

Refractory 3,4-dimethylaniline wastewater was studied for the oxidation mechanisms of various active substances generated in the HPECO process and the contribution degree (k/) based on kinetics was utilized to evaluate the oxidation effect of each active substance. The results showed that the contribution degrees of active chlorines and hydroxyl radicals were respectively 89.03% and 6.24% and the contribution of hole and anode direct oxidation was negligible. The holes, hydroxyl radicals and free chlorine were determined respectively by the ways of melamine, dimethylsulfoxide and DPD and the results showed that the contribution degrees of holes and ·OH were decreased due to high concentration of sodium chloride and ·OH yield followed the zero-order kinetic law with the rate of 0.106mg/(L·min). Moreover, the cumulative concentration regulation of free chlorine was divided into three stages with the rate of 0.159mg/(L·min) in the third stage. Free chlorine only accounted for a small portion in active chlorines, while the oxidation of other chlorinated oxides and chlorinated free radicals played important roles. By GC-MS, UV-vis and TOC determination, it showed that in the initial 10.0min, the active chlorines attacked the side chains rapidly, so that 3, 4-DMA could be converted into benzaldehyde and other benzene derivatives. After 10.0min, the benzene derivatives were attacked towards the π bonds by×OH and transformed into small molecules which could be finally mineralized.

hybrid photoelectrocatalytic oxidation；hydroxyl radicals；active chlorines；degradation mechanisms；3,4-dimethylaniline

X703.5

A

1000-6923(2019)05-2048-07

唐建偉(1982-),男,湖北谷城人,武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院市政工程系博士研究生,主要從事水污染控制研究.發(fā)表論文13篇.

2018-11-01

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20876122)

*責(zé)任作者, 教授, limeng189@163.com