王麗 馬會春 龐雪敏 張兆法 武靜 趙良成

摘要：該文建立活性炭動態(tài)吸附一電感耦合等離子發(fā)射光譜測定粗鉛中金的方法。通過實驗確定粗鉛樣品的取樣方法，采用硝酸一王水溶樣一活性炭動態(tài)吸附富集金，這一過程可實現共存干擾元素的分離;灼燒灰化，以王水溶解金定容。在選定的儀器工作條件下采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AEs）測定其中的金含量。結果表明，方法檢出限為0.066ug/g，標準加入回收率為96.O%～104.0%，相對標準偏差（RsD）為1.03%～4.01%，具有良好的準確度和精密度，測定結果與火試金測定結果吻合。該方法高效、環(huán)保，結果可靠，適用于大批量粗鉛樣品的測定。

關鍵詞：粗鉛;金;取樣;活性炭動態(tài)吸附;ICP-AEs

中圖分類號：P575;0657.63文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）04-0058-05

0引言

黃金作為人類最早認識和使用的貴金屬之一，具有非常優(yōu)異的理化性質，在現代高新技術產業(yè)中被廣泛應用，如宇航、電子、通信、化工、醫(yī)療等領域。在自然界中，金的含量極低，多以自然金狀態(tài)存在于硫化礦的石英脈中，或以砂金形式分散在某些巖石中，也能和銀、銅及鉑族元素形成天然合金，一般采取“采、選、冶”方法提取礦石中的金，從金屬冶煉副產品中提煉金亦是提取金的方法之一。金分離富集手段在金的分析測定中占有重要地位，已報道的分離富集方法有傳統(tǒng)的試金法、泡沫塑料富集、活性炭富集、萃取法、離子交換分離富集法等;現有測定礦石中金含量的方法有火法試金一重量法、氫醌滴定化學法、原子吸收法、x光熒光法、ICP-MS法及ICP-AES法等。

粗鉛是礦石初步冶煉含有1%-4%（質量分數）雜質的鉛，用作精煉鉛的原料。由于鉛精礦原料中含雜的不同，使得粗鉛含有金、銀、硒、銻等稀有金屬及銅、鎳、錫、鉍、砷等雜質金屬，粗鉛中的貴金屬價值有時要超過鉛的價值。由于粗鉛產品錠內金銀分布不均勻，有偏析，常規(guī)的礦石制樣方法不適用于粗鉛樣品，取樣方法把握不好會直接影響后續(xù)金的測定結果。現有報道中測定粗鉛中金含量方法只有火試金法和原子吸收光譜法，但火試金法需要配備大功率的小型高溫熔煉爐，進行高溫作業(yè)，對技術人員的操作技能要求高，要進行配料、熔融、二次試金、灰吹等關鍵試驗環(huán)節(jié)，操作過程繁瑣，一個樣品的分析時間大約為14h，分析成本高，易造成環(huán)境污染;原子吸收光譜法測定金的檢出限較差，難以保證粗鉛低品位金的檢測準確度。因此，在實際工作中能快速、準確、高效環(huán)保地分析粗鉛中金的含量，對于粗鉛交易或精煉非常重要。本文對粗鉛樣品的采集進行多次實驗，確定了制樣取樣方法，采用硝酸-王水溶樣一活性炭動態(tài)吸附富集金同時分離其他干擾離子后，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法測定粗鉛中的金含量，操作簡單，易于掌握，有效解決了火試金法的弊端，通過實測驗證方法的準確度和精密度，并與火試金法檢測結果進行比對，證實本方法滿足粗鉛交易或精煉分析檢測快速準確的要求，適用于大批量粗鉛中金的檢測。

1實驗部分

1.1儀器及工作條件

Prodigy高色散型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國Leeman公司），自帶離峰扣除基體背景干擾軟件，采用中階梯光柵分光系統(tǒng)，電荷注入檢測器CID，可拆卸式三層石英同心炬管，高效旋流霧化室，垂直觀測方式。

ICP-AES工作參數：RF功率為1150w：冷卻氣流量為19.0L/min;輔助氣流量為0.1L/min;泵速為1.1mL/min;曝光時間15s：提升時間30s;垂直觀測高度為15mm;重復測定次數為2次。

1.2標準溶液及主要試劑

金標準儲備溶液：p（Au）=1000ug/mL GSB04-1715-2004（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

金標準過渡溶液：p（Au）=100ug/mL，以上標準溶液均為10%的王水介質。

金標準工作溶液：分取標準過渡溶液配制ICP—AES標準工作溶液：0.00，0.20，0.50，1.00，5.00，10.00，15.00，20.00ug/mL，標準系列均為10%的王水介質。

活性炭：使用前在5%氟化氫銨浸泡3d，再用10%鹽酸浸泡沖洗3d，洗凈氟離子后使用去離子水（電阻率≥18.0MΩ·cm）浸泡沖洗3d，待用時將制備好的活性炭加入到揉搓均勻的紙漿中即可。

鹽酸，硝酸（均為分析純）;15%氯化鉀;2%氟化氫銨;2%聚乙二醇。

1.3實驗方法

稱取按2.1方法準備好的鉛屑試樣5g置于400mL燒杯中，加入50mL硝酸（1+1）蓋上表面皿，于電熱板上加熱溶解試樣，待試樣溶液解，加人50mL王水繼續(xù)加熱數分鐘，取下用水沖洗表面皿及杯壁，加5mL2%聚乙二醇，稀釋至150-200mL。安裝好抽濾吸附裝置，活性炭紙漿注入玻璃柱內形成活性炭吸附餅，將燒杯中溶液連同殘渣一起傾人布氏漏斗內。抽干后，用溫熱的2%王水洗滌燒杯及殘渣2-3次，去掉布氏漏斗，以溫熱的2%氟化氫銨水溶液洗活性炭及紙漿5-6次，2%鹽酸洗5-6次，最后以溫熱的蒸餾水洗5-6次，抽干。將活性炭及紙漿轉入30mL瓷坩堝，低溫灰化升溫至700℃灼燒至無黑色碳粒，取下冷卻。用2mL（1+1）新配制的王水溶解灰分，定容10mL，用ICP-AES進行測定。

2結果與討論

2.1樣品取樣均勻性實驗

粗鉛產品錠內金銀分布不均勻，有偏析。取樣具有代表性是樣品分析的關鍵，鉛錠按規(guī)范YS/T71-2013《粗鉛》鉆取樣品。經典方法采用火試金分析金含量，可取20g以上的大樣，取樣的代表性可滿足規(guī)范要求;而采用濕法，酸分解樣品，取大樣產生的鹽類太多，會出現大量沉淀吸附金，誤差較大，所以要考慮取樣代表性。本文采用濕法，活性炭富集一ICP-AES法測定金，對取樣進行了多次實驗。對按規(guī)范鉆取的樣品，將全部鉛屑試樣置于100mL瓷坩堝中，電爐上熔化成小圓錠。采取鋼鋸鋸取鉛屑：在小鉛錠大底面畫一十字，沿十字用鋼鋸鋸至小底面，細小的鉛屑混勻，用磁鐵吸出細鐵屑，稱取一定量樣品檢測均勻性。稱取1，2，5，10，20，30，50g樣品進行實驗，結果發(fā)現：稱樣2g，對于低含量樣品，誤差稍大，高含量樣品因為有偏析，代表性差;稱樣大于10g，酸溶，吸附時易析出沉淀，影響吸附。經多次實驗，選擇稱取5-10g樣品，均勻性、代表性滿足規(guī)范要求。最終確定取樣采取樣品熔化成小鉛錠，沿十字，鋸取細屑，稱取5-10g樣品。

2.2樣品處理條件優(yōu)化

2.2.1樣品分解方法優(yōu)化及硝酸濃度的選擇

樣品溶解過程中，金需用王水溶解，但其中的鉛易與鹽酸產生沉淀包裹樣品，造成分解不完全，使測定結果偏低，所以不可用王水直接分解粗鉛樣品。經實驗選用硝酸先分解粗鉛，再采用王水分解其中的金。

考察不同濃度硝酸的分解時間，分別用濃硝酸、50%硝酸、30%硝酸、15%硝酸、5%硝酸進行分解實驗。稱取5g樣品，加入100mL不同濃度硝酸，置于控溫電熱板上，加溫，記錄時間，然后加王水繼續(xù)分解其中的金。試驗結果表明：以上不同濃度硝酸分解樣品時間依次為30min、20mm、40min、50min、不能完全溶解，由此可見50%硝酸加王水溶礦，效果最佳。

2.2.2活性炭處理的鹽酸和氟化氫銨濃度優(yōu)化

粗鉛中金含量低，需進行分離富集。分離富集金的方法有泡塑、樹脂、活性炭、萃取法等。本文選擇活性碳法。

活性炭質量的好壞，對金的吸附有很大的影響。一般的活性炭都含有硅、鐵等雜質，使用之前應予以處理，對處理活性碳的氟化氫銨濃度、鹽酸濃度在室溫條件下進行了考察。在處理活性炭時，按1%、5%、10%、20%質量濃度氟化氫銨溶液進行浸泡實驗，浸泡時間3d;選用5%、10%、20%體積濃度的鹽酸進行浸泡實驗，浸泡沖洗時間3d。實驗發(fā)現，氟化氫銨大于5%對活性炭雜質的去除的效果影響不顯著，活性炭灰化后，灰分非常少，酸浸取快速完全;低于5%，殘渣多，酸浸取時間長，有殘余物;濃度低于1%，殘渣量增大，接近無處理活性炭殘渣量。鹽酸濃度小于10%不能完全酸化，大于10%需要增加去離子水沖洗遍數。最終確定處理方法為：5%氟化氫銨、10%鹽酸、去離子水分別浸泡沖洗3d后使用。

2.2.3載金碳灰化溫度的優(yōu)化

在空氣流通的條件下，載金碳置于高溫馬弗爐中，從常溫開始升溫到720-750℃并保持30min灼燒至無黑色炭粒為止，回收率較高。如灼燒溫度升至750℃以上，由于加熱時間長且溫度高，殘渣粘結于坩堝底部，難用王水將殘渣完全溶解，另外金也有可能滲入坩堝壁內，造成損失。若灼燒溫度未升至700℃，活性炭未除盡，也會使結果偏低。最終選擇720-750℃并保持30mm灼燒至無黑色炭粒為止。

2.3儀器條件及工作參數優(yōu)化

2.3.1分析譜線和背景扣除

ICP-AES儀器推薦金的譜線有242.795nm和267.595nm兩條。在儀器最佳工作條件下，空白溶液、金標準工作溶液、樣品溶液、加si樣品溶液和加Fe樣品溶液（后二者檢驗活性炭處理造成的si、Fe殘存的潛在影響）的譜線掃描結果見圖1。由圖可知，267.595nm譜線附近無明顯干擾，242.795nm譜線附近干擾明顯;雖然背景在分析信號周圍的位置大致固定，但各溶液間仍具有背景水平和位置方面的差異，故需在信號區(qū)較近的兩側位置讀取背景信號以減少其對檢測結果的影響。綜合考量譜線的測定強度、譜圖形狀、背景干擾、測定過程中的穩(wěn)定性、檢出限、線性范圍和粗鉛樣品中的基體干擾等因素，以強度大、干擾少、背景低、信噪比高的267.595nm譜線為分析譜線，譜線背景讀取區(qū)域設置為左5右4。

2.3.2共存元素的影響

粗鉛經硝酸、王水分解，活性炭吸附分離已除去大部分硒、銻、銅、鎳、錫、鉍、砷等金屬離子，金被吸附。殘留易揮發(fā)元素隨焙燒而進一步除去，經實驗，這些常規(guī)金屬元素基本不干擾金的測定。

2.4標準曲線及方法檢出限

以8個濃度梯度的ICP-AES標準工作溶液（0.00，0.20，0.50，1.00，5.00，10.00，15.00，20.00ug/mL）繪制工作曲線，得出標準曲線回歸方程為y=7696.9x+1541.9（ICP-AES），相關系數為r²=0.9995;表明在0.20-20ug/mL濃度范圍內，ICP-AES法測金呈良好的線性關系。

在選定的儀器工作條件下，連續(xù)平行測定12次試劑空白溶液，以測定結果的10倍標準偏差乘以稀釋因子（稀釋因子為2）計算ICP-AES法測金檢出限為：0.066ug/g。

2.5方法回收率

稱取已知金含量16.5ug/g、8.00ug/g、33.7ug/g、6.5ug/g、20.1ug/g5個粗鉛試樣各5g于400mL燒杯中，分別加入質量濃度為10ug/mL的金標準溶液5-10mL，加入硝酸-王水溶樣，按本法測定結果，計算加標回收率，結果見表1，從表中可以看出金回收率在96.0%-104.0%之間。

2.6方法的精密度

按照本法操作對5個不同金含量的粗鉛樣品分別進行8次平行分析，結果見表2。從表中可以看出，多次測定結果的相對標準偏差（RSD）在1.03%-4.01%之間，都在理論要求范圍內（RSD<5%），說明本方法精密度很好。

2.7方法比對

選取5個不同金含量的實際粗鉛樣品，進行測定并與火試金結果進行比對，結果見表3。由表中數據可以看出，本方法測得的結果與火試金的結果基本一致，相對偏差滿足DZ/T0130-2006《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》規(guī)范要求。

3結束語

本文用硝酸SE水溶礦活性炭吸附，消除了共存元素引入的基體干擾，創(chuàng)建了ICP-AES法測定粗鉛中的金。與經典方法比較，操作簡單、檢出限低、靈敏度高、干擾小，分析結果穩(wěn)定可靠，其精密度和準確度滿足規(guī)范要求結果。現本文方法已經應用于粗鉛中金含量的分析檢測，為粗鉛中金含量提供了可選的檢測手段。但由于取樣量相對偏大，在溶解鉛屑的過程中還會存在少量沉淀，容易包裹微量的金，還需進一步實驗，以期達到最佳結果。