陳 維 李開斌* 楊 文 孫 剛 郎小琴2 孔秋月

1.貴州省安順市食品藥品檢驗(yàn)所，貴州 安順 561000；2.貴陽市花溪區(qū)農(nóng)業(yè)局，貴州 貴陽 550025

枳椇子為鼠李科植物枳椇(HoveniaacerbaLindl.)的干燥成熟的種子，別名雞爪子、拐棗、萬壽果等，始載于《唐本草》。具有其功效主要為清熱利尿、止渴除煩、解酒毒，主治酒病、煩熱、口渴、嘔吐、二便不利等癥[1]。是貴州習(xí)慣使用的中藥材，在民間有著廣泛的使用歷史。枳椇子有解酒毒、護(hù)肝、抗衰老、抗疲勞等功效[2-4]。本實(shí)驗(yàn)采用ICP-MS法對(duì)貴州不同產(chǎn)地枳椇子鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、銅(Cu)5種重金屬進(jìn)行測(cè)定，初步評(píng)價(jià)了黔產(chǎn)枳椇子藥材的安全性。

1 材料

1.1 樣品 10批枳椇子樣品均來自貴州不同地州市，由貴陽中醫(yī)學(xué)院植物栽培教研室魏升華教授鑒定為鼠李科植物枳椇(HoveniaacerbaLindl.)的干燥成熟的種子。

1.2 儀器與試劑 NexION2000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀( PerkinElmer)、ETHOS UP微波消解儀(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)、千分之一電子分析天平(AY-120，島津公司)。娃哈哈純凈水(貴陽娃哈哈飲料有限公司)、硝酸(優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán))、Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液(C1420073，Aladdin公司)、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB-04-1712-2004)、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB-04-1729-2004)、As標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB-04-1714-2004)、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB-04-1725-2004)、金標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB-04-1715-2004)，均購自國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(N9301721,PerkinElmer)。

2 方法與結(jié)果

2.1 樣品前處理 稱取樣品約0.3 g，精密稱定，置于PTFE消解罐中，加入10 mL硝酸，按照微波消解儀給定的消解程序進(jìn)行消解，消解完畢后在趕酸儀上趕酸濃縮至約1～2 mL，轉(zhuǎn)移至50 mL量瓶中，并用純凈水定容，待測(cè)。

2.2 混標(biāo)及內(nèi)標(biāo)溶液制備 參照《中國藥典》2015年版四部鉛、鎘、汞、砷、銅測(cè)定中精密量取鉛、砷、鎘、銅標(biāo)準(zhǔn)品貯備液適量[5]，用10%硝酸溶液稀釋制成含鉛、砷0、1、5、10、20 ng/mL，含鎘0、0.5、2.5、5、10 ng/mL,含銅0、50、l00、200、500 ng/mL的系列濃度混合溶液。另精密量取汞標(biāo)準(zhǔn)品貯備液適量，用10%硝酸溶液稀釋制成分別含汞0、0.2、0.5、1、2、5 ng/mL的溶液，本液臨用配制。精密量取鍺、銦、鉍單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用水稀釋制成每1mL含1μg的混合溶液，即得。

2.3 ICP-MS儀工作參數(shù) 見表1。

表1 ICP-MS儀具體工作參數(shù)

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1 線性關(guān)系及檢出限 在儀器選定工作參數(shù)下對(duì)5種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，以配置溶液濃度為橫坐標(biāo)(X)，被測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素CPS比值為縱坐標(biāo)(Y)進(jìn)行線性回歸，除不加樣品外，其他操作同供試品溶液的制備法，制備空白溶液，連續(xù)測(cè)定 11 次，以其響應(yīng)值 3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以相應(yīng)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率作為不同元素的檢出限[6]。得到各元素的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限，結(jié)果見表2，Pb元素回歸曲線見圖2。

表2 5種元素的回歸方程、線性范圍、檢出限

2.4.2 精密度實(shí)驗(yàn) 取配置的混合標(biāo)準(zhǔn)品鉛(5ng/mL)、鎘(2.5ng/mL)、銅(100ng/mL)、砷(5ng/mL)中間濃度，汞選取2ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)品，在選定測(cè)試條件下平行測(cè)定 6 次，分別計(jì)算鉛、鎘、汞、砷、銅響應(yīng)值CPS的RSD值，其分別為2.81%、1.98%、2.25%、1.90%、4.00%儀器精密度良好，符合實(shí)驗(yàn)要求。

2.4.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn) 選擇黔東南州三穗縣枳椇子按2.1項(xiàng)方法操作，平行6份，測(cè)定，計(jì)算鉛、鎘、汞、砷、銅響應(yīng)值的RSD值分別為9.1%、10.6%、1.2%、0.8%、7.4%試驗(yàn)重復(fù)性良好。

2.4.4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn) 選擇黔東南州三穗縣枳椇子稱取約0.15g，精密稱定，依據(jù)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算其理論含量選擇適宜濃度對(duì)照品，以這些各元素本底值的 100% 作為加標(biāo)量，精密加入各元素相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照“2.1”項(xiàng)下供試品溶液的制備方法，依據(jù)測(cè)定值與加入鉛、鎘、汞、砷、銅各對(duì)照品溶液的值計(jì)算平均回收率 RSD 值分別為92.9%、94.0%、86.2%、103.4%、102.0%，加樣回收率符合實(shí)驗(yàn)要求。

2.4.5 樣品測(cè)定 10批不同產(chǎn)地枳椇子樣品按照2.1項(xiàng)下制備，測(cè)定不同產(chǎn)地樣品中所含重金屬含量見表3。

表3 10個(gè)產(chǎn)地5種元素的含量

3 討論

枳椇子在貴州各地均有分布，為貴州習(xí)用藥材，具有其功效主要為清熱利尿、止渴除煩、解酒毒，主治酒病、煩熱、口渴、嘔吐、二便不利等癥[1]，應(yīng)用較為廣泛。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解法消解樣品，ICP-MS法測(cè)定鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、銅(Cu)5種重金屬元素，對(duì)黔產(chǎn)枳椇子重金屬含量測(cè)定進(jìn)行了探索，結(jié)果重復(fù)性RSD%≤10.6%，精密度RSD%≤4.00%，回收率86.2%～103.4%。同時(shí)對(duì)貴州省10個(gè)產(chǎn)地枳椇子藥材進(jìn)行了檢測(cè)，參照現(xiàn)行WM2-2001《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》、《中國藥典》(2015年版)、GB - 14882 - 94《食品中放射性物質(zhì)限制濃度標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)黔產(chǎn)枳椇子安全性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，10個(gè)產(chǎn)地的枳椇子中5種重金屬元素的殘留量均低于限度值(Pb≤5.0 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg，Hg≤0.2 mg/kg，As≤2.0 mg/kg，Cu≤20.0 mg/kg)，10批藥材鉛、鎘、砷3種重金元素含量均遠(yuǎn)低于限度值；銅元素低于限度值但總體均在限度值25%至40%范圍內(nèi)，含量波動(dòng)不大；汞元素除樣S5含量接近限度值外，其他批次均遠(yuǎn)低于限度值。S5樣品采于貴州省安順市東郊，汞元素含量較高，是否與城市土壤污染相關(guān)及相關(guān)性還有待研究。

4 結(jié)論

本文探索了枳椇子藥材重金屬測(cè)定方法及貴州不同產(chǎn)地枳椇子中5種重金屬元素的含量，該方法準(zhǔn)確、可靠、快捷，可操作性強(qiáng)，可以作為枳椇子藥材重金屬含量測(cè)定應(yīng)用；課題組對(duì)貴州不同產(chǎn)地枳椇子藥材的重金屬進(jìn)行了測(cè)定，綜合評(píng)價(jià)了貴州枳椇子藥材重金屬殘留情況，為該藥材的安全性評(píng)價(jià)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐，就實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，黔產(chǎn)枳椇子受重金屬污染影響較小，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。