儲(chǔ)家琛

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

油包水型(W/O)高內(nèi)相乳液一般由油相，水相和親水親油平衡值 (HLB) 較低的表面活性劑組成。乳液制備過(guò)程為在機(jī)械攪拌的作用下將水相緩慢加入到含有表面活性劑的油相當(dāng)中，高速攪拌至“奶油狀”[1]。成型的乳液須經(jīng)過(guò)聚合和后處理 (索氏提取) 才得到最終的多孔聚合物材料 (PolyHIPE)。在后處理過(guò)程中，水相會(huì)被低沸點(diǎn)溶劑置換掉并在原位置留下大孔，而聚合過(guò)程中由于相鄰液滴接觸區(qū)域處表面活性劑的析出和聚合物骨架的收縮會(huì)在孔壁上出現(xiàn)尺寸較小的窗孔。通過(guò)高內(nèi)相乳液制備得到的多孔材料可依據(jù)大孔、窗孔的孔徑大小而進(jìn)行不同的應(yīng)用。如分離[2]和氣體儲(chǔ)存[3]等。傳統(tǒng)的苯乙烯-二乙烯基苯體系的高內(nèi)相乳液已經(jīng)被學(xué)者廣泛研究。而本文總結(jié)了該體系中影響孔徑變化的幾個(gè)重要因素及相關(guān)機(jī)理。

1 高內(nèi)相乳液孔徑影響因素及其具體行為

1.1 表面活性劑

是指加入少量能使溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)。其具有固定的親水親油基團(tuán)，親水親油平衡值 (HLB) 是衡量表面活性劑的重要參數(shù)，值越大，代表其親水性越強(qiáng)，反之親油性越強(qiáng)。在油包水型高內(nèi)相乳液中一般使用HLB值在6以下的表面活性劑。Alexander Bismarck[4]等人使用Span80 (HLB=4.3) 作為表面活性劑，苯乙烯和乙烯基卞氯 (VBC) 作為共聚單體，二乙烯基苯 (DVB) 作為交聯(lián)劑制備高內(nèi)相乳液。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：表面活性劑用量低，乳化時(shí)間短，導(dǎo)致大孔孔徑分布較寬。且此時(shí)的窗孔比例較高，比表面積較高。隨著表面活性劑含量增加，孔徑分布逐漸從多峰分布轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰分布，甚至為單峰分布，孔徑逐漸減?。粚?duì)于窗孔來(lái)說(shuō)，隨著表面活性劑含量的增加，孔徑尺寸呈降低的趨勢(shì)。其原因在于窗孔產(chǎn)生于液滴之間的相互接觸區(qū)域，而大液滴傾向于與小液滴接觸，表面活性劑含量高，乳液更加穩(wěn)定，小液滴比例高。導(dǎo)致液滴之間的接觸面積更小，最后導(dǎo)致了尺寸更小的窗孔出現(xiàn)。但當(dāng)表面活性劑含量達(dá)到油相體積分?jǐn)?shù)的50 %時(shí)，窗孔就會(huì)消失。因此表面活性劑濃度應(yīng)控制在合適范圍內(nèi)。另外，在聯(lián)合利華的專利中，提出了一種3組分表面活性劑 (Span20-十二烷基苯磺酸鈉-十六烷基三甲基溴化銨)，其對(duì)于上述乳液體系穩(wěn)定效果更好[5]。

1.2 單體及濃度

Williams[6]通過(guò)研究苯乙烯-二乙烯基苯乳液發(fā)現(xiàn)：將二乙烯基苯的含量從0 %增加到100 %，油水界面層的表面張力下降。乳液穩(wěn)定性增加，大孔孔徑從15 μm下降到5 μm。而在苯乙烯-乙烯基卞氯-二乙烯基苯體系中，提高乙烯基卞氯 (DVB) 的含量也會(huì)導(dǎo)致大孔孔徑的下降[7]。其原因在于DVB中存在的氯原子有一定親水性，苯環(huán)具有一定的親油性，其有類似于表面活性劑的性質(zhì)。因此在聚合過(guò)程中，部分DVB會(huì)從油相中遷移到油水界面上而起到共表面活性劑的作用，液滴之間難以聚集合并，提高了乳液的穩(wěn)定性。最終導(dǎo)致大孔孔徑的下降。而其他的同時(shí)具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的單體也會(huì)起到類似作用。

1.3 外溶劑

不同性質(zhì)的外溶劑的加入可能對(duì)孔徑變化有著截然相反的效果。Neil R.Cameron[8]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：向水相中加入甲醇、四氫呋喃 (THF) 和聚乙二醇 (PEG) 都會(huì)導(dǎo)致大孔孔徑和窗孔孔徑的增加。除此之外，相比于甲醇來(lái)說(shuō)，加入聚乙二醇或四氫呋喃會(huì)導(dǎo)致大孔的孔徑分布更寬。這是由于這類水溶性溶劑會(huì)導(dǎo)致界面層上吸附的表面活性劑更易于向有機(jī)相遷移，導(dǎo)致界面穩(wěn)定性下降，液滴之間更易于聚集合，因此導(dǎo)致上述現(xiàn)象的發(fā)生。Neil R.Cameron[9]調(diào)查了油溶性溶劑對(duì)于高內(nèi)相乳液孔徑的影響。實(shí)驗(yàn)證明：向油相中加入甲苯，氯苯，都會(huì)使大孔孔徑下降，窗孔孔徑增加。其原因在于該類溶劑類似于乙烯基卞氯，其會(huì)在水油界面進(jìn)行吸附，起到了共表面活性劑的作用，降低了界面張力，提高了乳液穩(wěn)定性。而1-氯-3-苯基丙烷的加入使得這種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)消失，其原因在于該溶劑使窗孔孔徑增加程度更大，導(dǎo)致最終聚合物骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞。而向油相中加入甲苯/1-氯-3-苯基丙烷混合溶劑與只向其中加入1-氯-3-苯基丙烷相比，窗孔孔徑增大程度低，仍可以保持多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

1.4 水相電解質(zhì)

關(guān)于電解質(zhì)對(duì)孔徑影響的說(shuō)法不一，Gregory[5]等人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：增加水相中氯化鈉或者氯化鈣的濃度導(dǎo)致窗孔孔徑有所增加而大孔孔徑無(wú)明顯變化。Petko[10]發(fā)現(xiàn)硫酸鎂的加入減小了液滴合并的程度，導(dǎo)致大孔孔徑的下降。Williams[6]發(fā)現(xiàn)，將硫酸鉀的濃度從10-6增加到10 g/100 mL，大孔孔徑從50 μm下降到5 μm。這歸因于乳液穩(wěn)定性增加。然而相反的現(xiàn)象也曾被報(bào)導(dǎo)，Saunders[11]發(fā)現(xiàn)硫酸鎂的加入導(dǎo)致了液滴尺寸變大。Burgess[12]也發(fā)現(xiàn)氯化鈉的加入導(dǎo)致大孔孔徑增加。他們認(rèn)為由于電解質(zhì)添加到水相，妨礙了表面活性劑在界面層的吸附。導(dǎo)致界面張力增加，乳液穩(wěn)定性下降。

2 總結(jié)與展望

苯乙烯-二乙烯基苯高內(nèi)相乳液作為一種傳統(tǒng)的乳液體系具有廣闊的應(yīng)用前景。僅進(jìn)行孔徑調(diào)節(jié)難以滿足該類材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，而對(duì)于PolyHIPE的其他性質(zhì)如材料機(jī)械性能，比表面積大小等也至關(guān)重要。實(shí)際情況下，上述因素的改變會(huì)對(duì)材料的諸多性質(zhì)同時(shí)造成影響。而由于這種多因素的存在會(huì)使得乳液微觀形態(tài)的變化機(jī)理變得復(fù)雜。因此也需要更多的研究去闡明其中機(jī)理，為制備理想的PolyHIPE提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。