王亞奇

(1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160； 2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160)

1 SOEC關(guān)鍵技術(shù)

1.1 SOEC工作原理

圖1 SOEC模式H2O/CO2共電解原理示意圖

SOEC的工作原理如圖1所示：H2O和CO2在氫電極側(cè)給入，為了防止氧電極的氧化，一般會(huì)在H2O和CO2混合氣中摻入一定比例的H2，氧電極側(cè)暴露在空氣中，在氫電極和氧電極兩側(cè)施加特定的運(yùn)行電壓，H2O/CO2會(huì)因?yàn)殡娮拥淖饔迷跉潆姌O上發(fā)生H2O和CO2的還原反應(yīng)生成O2-，生成的O2-穿過致密的電解質(zhì)(氧離子導(dǎo)體)到達(dá)氧電極側(cè)，在氧電極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)生成O2，在氫電極側(cè)H2O和CO2被還原成H2和CO。

1.2 電解模式下的熱力學(xué)過程

根據(jù)熱力學(xué)定律，反應(yīng)發(fā)生所需要的能量為：

圖2 SOEC共電解CO2/H2O能量需求

從熱力學(xué)角度看，由于電解H2O和電解CO2都是吸熱反應(yīng)，所以越高的運(yùn)行溫度對(duì)共電解H2O/CO2的反應(yīng)過程就越有利?；跓崃W(xué)計(jì)算，電解過程的能量需求如圖2所示。生成合成氣的最大功ΔG隨著溫度的升高逐漸降低，即高溫運(yùn)行可以降低對(duì)電能的需求,在實(shí)際運(yùn)行時(shí)，由于電極極化等原因，工作電壓要高于可逆電動(dòng)勢(shì)。在800℃由公式(2)計(jì)算的共電解模式的可逆電動(dòng)勢(shì)約為1.0 V，工作時(shí)通常運(yùn)行電壓為1.3～1.4 V；但是與低溫堿性電池相比其運(yùn)行電壓相比已經(jīng)有了顯著的降低[6-7]。

2 SOEC組成及關(guān)鍵材料

2.1 SOEC組成

固體氧化物電解池(SOEC)是固體氧化物燃料電池(SOFC)的逆過程，其結(jié)構(gòu)與SOFC一樣，同樣是由多孔的有催化活性的氧電極、氫電極和氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組成。

2.2 氧電極材料

氧電極材料必須在氧化氣氛下具備穩(wěn)定性高、離子和電子電導(dǎo)率高、催化活性好以及與電解質(zhì)匹配等特點(diǎn)，同時(shí)和氫電極一樣，需要有足夠的孔隙滿足氧化氣體的傳輸。在研究初期，貴金屬比如Ag、Pt、Pb等都具有很好的催化性能，并且具有很好的抗中毒能力，被廣泛作為氧電極材料。但由于貴金屬的價(jià)格較高，且在高溫下穩(wěn)定性能差，很難商業(yè)化應(yīng)用，目前采用越來(lái)越少。ABO3型鈣鈦礦氧化物是當(dāng)前階段研究最廣泛的氧電極材料。具有代表性的是鍶摻雜的亞錳酸鑭(LSM)[8-9]， LSM具有較高的電子電導(dǎo)率、電化學(xué)活性及化學(xué)穩(wěn)定性，并且熱膨脹系數(shù)與YSZ電解質(zhì)相差很小，容易在電解質(zhì)上進(jìn)行燒結(jié)。但LSM電極的極化損耗會(huì)隨溫度降低而迅速上升，對(duì)電化學(xué)性能影響較大，且電導(dǎo)率隨溫度波動(dòng)較大。通過在LSM的B位進(jìn)行摻雜可以提高該電極材料的氧空位度，從而達(dá)到提高電導(dǎo)率的目的。另外，混合離子電子導(dǎo)體的電極材料由于高的電化學(xué)活性也引起了人們的注意，鈷酸鍶體系如La0.5Sr0.5Co3-δ(LSC)、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)、La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)等混合離子電子導(dǎo)體是該體系中的典型代表。在相同的溫度和氣氛下，LSC的電導(dǎo)率明顯高于LSM[10]，但不如LSM的穩(wěn)定性好。另外，在高溫下LSC中的鍶和鈷會(huì)與YSZ發(fā)生反應(yīng)，生成絕緣相阻礙電子和離子的傳導(dǎo)。La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ[11]是目前SOFC常用的氧電極材料之一，與YSZ、GDC等傳統(tǒng)電解質(zhì)具有很好的熱膨脹匹配性。SSC由于高的活性和電導(dǎo)率，也越來(lái)越引起人們的興趣。

2.3 氫電極材料

Ni對(duì)氫氣和甲烷都具有很好的電化學(xué)活性，且價(jià)格低，在氫氣氣氛下穩(wěn)定性好，是目前研究最為廣泛的氫電極材料。金屬Ni常與YSZ混合制成的多孔金屬陶瓷Ni-YSZ，是目前在高溫SOFC中應(yīng)用最多，效果最好的氫電極材料[12-13]。Tao[14]等報(bào)道了一種可以取代傳統(tǒng)Ni-YSZ氫電極的鈣鈦礦材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ，LSCM是第一種驗(yàn)證可用于對(duì)稱電池的電極材料。Liu[15]等發(fā)現(xiàn)并研究了一種新的雙鈣鈦礦材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ并將其用于對(duì)稱型SOFC中，900℃時(shí)，在濕氫氣和甲烷中功率密度達(dá)到了0.835和0.23 W·cm2。最近又發(fā)展了La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ和Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-δ為代表的新型鈣鈦礦陶瓷氫電極材料[16-18]。其中PSCFN已在SOEC氫電極方面表現(xiàn)出了高的性能和穩(wěn)定性[19]。

2.4 電解質(zhì)材料

電解質(zhì)是SOEC的核心組成部分，其致密性和導(dǎo)電性對(duì)電解池的工作溫度和性能起著重要的作用。其中有代表性的是瑩石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。螢石結(jié)構(gòu)中具有代表性的為氧化鋯基、氧化鈰基和氧化鉍基。ZrO2基氧化物由于價(jià)格較低，是目前固體氧化物燃料電池領(lǐng)域使用最為普遍并且研究最多的螢石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料[20]。Y2O3穩(wěn)定的ZrO2是SOFC領(lǐng)域最受學(xué)者青睞的高溫電解質(zhì)材料，其性能優(yōu)良，但不適宜在低溫下使用。鈣鈦礦型氧化物也具有較高的氧離子電導(dǎo)，可以被用于作為固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)。LaGaO3基氧化物是最典型的鈣鈦礦型電解質(zhì)，La3+可以被Sr2+Ca2+、Ba2+等離子取代，Ga2+可被Mg2+、Fe2+或Co3+等元素取代。其中Sr、Mg 取代的電解質(zhì)La1-xSrxGa1-yMgyO3研究較多，但LSGM在制備過程中較易產(chǎn)生復(fù)合雜相，且價(jià)格昂貴，目前只是作為研究使用。

3 SOEC難點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)

SOEC在工作時(shí)，氧電極側(cè)供給CO2和水蒸汽，產(chǎn)物是合成氣，在氫電極側(cè)供給空氣(或者吹掃氣)，產(chǎn)物是氧氣。因此，在氧電極和氫電極側(cè)存在一個(gè)高的氧化學(xué)勢(shì)，為了將O2-泵送到氧電極，必須通過外電路對(duì)其施加一個(gè)比可逆電動(dòng)勢(shì)更高的電壓，電解過程中約60%～70%的電能都被用來(lái)克服氧的化學(xué)勢(shì)[21]。介于電解所消耗的電也都是由化石能源產(chǎn)生的并且效率較低，SOEC想要具有應(yīng)用價(jià)值和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)就必須降低電能的損耗。另外，還要充分的發(fā)揮風(fēng)能，太陽(yáng)能，核能等可再生、間歇性能源的作用，降低制備和維持電解過程的運(yùn)行成本。高的氧化學(xué)勢(shì)還會(huì)造成電解質(zhì)和氫極材料的剝離，不利于電解過程長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。因此，優(yōu)化電極材料實(shí)現(xiàn)可配套使用是今后的重點(diǎn)研究方向，也是實(shí)現(xiàn)共電解產(chǎn)業(yè)化運(yùn)行的必然要求。